吴涛： 超四面体纳米团簇的尺寸演化史

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分子或离子型团簇是原子、分子或离子的微观和亚微观聚集体，代表了物质由原子、分子向体相物质转变的过渡态或凝聚态物质的初始状态，其物理化学性质随所含原子离子数目和种类的变化而发生显著变化。正是基于此特性，近三十年来，组份多样且构型各异的团簇体系（如氧化物多酸、碳基富勒烯、金或银团簇、钛氧团簇等）一直是无机合成化学和材料化学领域的研究重点和热点。然而，要在众多非贵金属团簇的王国中寻找出一类团簇能够保留其对应体相结构的相同或极为相似碎片单元，那就属“裸露”（非共价配体保护）的主族或过渡金属硫族超四面体团簇了。该类型团簇由多个四配位的MQ4（Q=S、Se、Te）小单元共角组装而成，具备完美四面体构型，因而被定义为超四面体Tn团簇（T代表Tetrahedron，n代表四面体沿某一边的金属层数，其分子通式为[Mn(n+1)(n+2)/6Q(n+1)(n+2)(n+3)/6]）。值得注意的是，超四面体Tn团簇可视为立方相ZnS结构的规则碎片单元，同时保留了其体相对应材料的“半导体”特性，因而可视为构型规则的超小“量子点”。

独特的结构美学、簇内多元组份有序共存的特性以及潜在表面“活性”位点高度暴露等优势，使得Tn团簇从众多表面共价保护的团簇体系以及其它类金属硫族团簇体系中脱颖而出，成为近十几年来的无机合成学界的关注热点和重要研究分支。就Tn团簇的尺寸而言，随着n值增加，团簇尺寸可达到亚纳米甚至几个纳米尺度范围，因而常被称为纳米团簇。然而，在此类团簇的发展历程中，学界不得不面对其尺寸突破的理论困境。因为随着n值增加，团簇整体表面负电荷急剧增加，整体电荷（Global Charge）的平衡问题成为影响团簇稳定存在的一个至关重要因素。虽然引入高价（III 或IV）金属阳离子是一种降低团簇表面整体负电荷的有效策略，但当高价金属阳离子在团簇内部的占据位点增多时，受“鲍林电价规则”制约，其内部“核心”位置中四配位M离子和Q位点的局部电荷（Local Charge）平衡问题亦会随着n值增大逐渐浮出水面，而且愈演愈烈。因此，面对整体电荷和局部电荷平衡策略的相互冲突，如何在现实合成设计理念中实现二者平衡并突破尺寸限制是一项艰巨的挑战任务。


团簇内核金属价态掌控团簇尺寸演化


事实上，Tn团簇的发展史可追溯至上世纪七十年代。1971年，查尔姆斯理工大学Philippot教授课题组报道了首例以IV价金属（Ge4+）为主体的T2 - GeS团簇。然而直到27年之后，纽约州立大学Parise教授课题组才创造了首例以III价金属（In3+）为主体的T3 - InS团簇。密歇根大学Yaghi教授课题组紧接着于2001年实现了首例以II/III价金属共存的T4 - CdInS团簇。相较于前两种较小尺寸团簇，此T4团簇内核出现了一个四配位的μ4-S2-位点。依据鲍林价键规则，中心S2-的负电荷恰好被周围四个II价金属离子的正电荷所平衡，从而确保了该团簇内核的稳定性。仅一年后，美国加州大学河滨分校Pingyun Feng教授课题组提出了控制Tn团簇尺寸增大的整体电荷和局部电荷平衡策略及其相互制约机制，并在此思想指导下成功获得了由I/III价金属参与构建的T5-CuInS团簇。位于该T5团簇中心的低价Cu+离子与四个相邻的μ4-S2-连接，与四个μ4-S2-相邻的12个金属位点均采取高/低价态（Cu+/In3+）共占的形式，这种金属组份的合理分布有效满足了鲍林键价规则要求，从而实现了内核的稳定性。同年，Feng课题组和美国罗格斯大学Jing Li教授课题组分别独立获得了无核T5 - InS和T5 - CdInS团簇，原本位于团簇中心的金属位点居然处于空缺状态。事实上，这种“核心”缺失亦是一种解决大尺度Tn团簇内部局部电荷平衡问题的有效策略。非常值得提及的是，该团簇核心缺失位点可精确“捕获”较小尺寸的低价金属阳离子（如Cu+和Mn2+）。苏州大学吴涛教授课题组曾利用离散的无核T5 - CdInS团簇作为特殊结构模型，细致探究了核心缺失位点的单金属精确定向掺杂行为( J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10250 - 10253)、特定位点掺杂剂的光致发光调控行为（  J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4769 - 4779) 以及缺陷位点诱发的电化学发光行为( J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7718 - 7724)。


尽管学界对于Tn团簇的合成方法积累了丰富经验，对其形成机理和尺度控制因素的认知水平亦不断提升，然而自2002年后Tn团簇尺寸突破却一直困难重重，止步不前。以ZnS作为结构模型，理论上T6 - ZnS（分子式[Zn56S84]56−）团簇包含56个金属位点以及84个硫原子。平衡单个T6团簇表面较高电荷的最有效方法是在团簇表面采用烷基硫醇或芳基硫酚配体，但数量如此众多的配体引发的位阻效应将极大影响团簇结构的稳定性及其存在的合理性。若以III价阳离子替换团簇内所有II价阳离子则会使其内核局部区域正电荷过高，不利于团簇的稳定。2017年，苏州大学吴涛教授课题组与美国加州大学河滨分校Pingyun Feng教授课题组合作，在早期混合金属策略基础上，通过精细调控II/III价金属比例（注：近似1:1，在早期失败的尝试实验中该比例被无意识地设定为远小于1:1），并采用具有高电荷密度的模板剂，成功获得了迄今为止最大的超四面体纳米团簇T6 - ZnInS（分子式[Zn25In31S84]56−）。T6团簇具有类似地球地质的几何构造：纯Zn的“地核”，Zn/In共占的“地幔”以及纯In的“地壳”。金属组份的“三层”“有序分布有效维持了整个团簇的结构稳定性。此外，该T6 - ZnInS团簇亦是研究Mn掺杂发光的有效结构模型。该项工作近期发表于美国化学会志期刊（ J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 888 − 891, DOI: 10.1021/jacs.7b12092）。


“氧硫联姻”为团簇“内核”及团簇尺寸演化另辟蹊径


在早期以高价金属为主的Tn团簇探索中，学界发现四面体团簇的“金刚烷”笼中心可插入O2-离子。例如，比勒费尔德大学Krebs教授课题组早在1975年就完成了氧插入型T3 - SnSeO团簇的制备工作；1999年，多伦多大学Ozin教授课题组填补了氧插入型T2 - SnSeO团簇。尽管内插O2-离子可有效缓解团簇内部高价金属正电荷的过剩问题，但是在众多“氧硫联姻”型Tn团簇的成功例子中，金属组份主要集中在IV价金属（Sn4+）。即便插入型O2-降低了团簇内核区域的正电荷，但不足以实现显著降低，因而突破Tn氧硫团簇的尺寸依旧面临巨大挑战。2016年，山西师范大学张献民教授课题组巧妙利用Sn4+/In3+混合金属策略，成功突破了氧硫团簇尺寸，获得了首例T4 - SnInSO纳米团簇。值得一提的是，该氧硫团簇的核心位点（原本被μ4-S2-占据）处于空缺状态。最近，苏州大学吴涛教授课题组课题组仅采用III价In3+离子，成功合成了首例T5 - InSO氧硫团簇。不同于上述探讨的仅含插入型氧的氧硫团簇体系，该新型T5 - InSO团簇核心位点的In3+同时被4个插入型氧和4个取代型氧包围，形成独特的“In-O@In-S”核壳结构。该结构模型成功打破了高价金属In3+不可出现在T5团簇核心位点的魔咒。此项工作近期发表于美国化学会志期刊（ J. Am. Chem. Soc. 2018）。




有机桥连配体助推簇间组装新模式


自上世纪末，以HKUST-1和MOF-5为代表的MOFs材料被报道以来，晶态有机-无机杂化框架材料变得炙手可热，有关其功能化的研究工作至今如火如荼。鉴于金属硫族半导体Tn团簇在原位溶剂热过程中易于自发采取共角桥连模式形成簇基框架结构，学界开始意识到,以金属硫族半导体Tn团簇作为构筑单元所构建的框架半导体材料可弥补传统MOF框架材料在导电性能方面的缺陷。受MOF有机-无机杂化材料结构设计理念的启发，超四面体金属硫族Tn纳米团簇曾经与含氮联吡啶配体实现成功组装，但仅有低维度的框架结构被报道。2011年，Pingyun Feng教授课题组利用咪唑配体首次实现了与Tn团簇的三维组装（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2536 - 2539）。然而，在MOFs合成中广泛使用的一大类主流羧酸配体却始终未能实现与金属硫族纳米团簇的“联姻”。考虑到羧酸配体和金属硫族Tn团簇各自的多样性，如果能将羧酸配体引入硫化物框架材料将会得到一类具有极大发展前景的杂化框架材料。


实现羧酸与金属硫族团簇结合的一个难点就是如何平衡金属氧键和金属硫键的亲和力，这涉及到两个关键的设计因素：金属种类选择与合成环境微调。通过大量文献调研，我们发现主族金属铟（In）在硫化物和MOFs的构筑中同时取得了巨大的成功，再结合对早前氧硫团簇的研究，我们总结出：铟与氧和硫都有较好且匹配的亲和力。在合成方面，我们总结了硫化物与MOFs的合成条件：硫化物的合成多选用有机胺作为溶剂和模板剂，而超强碱有助于团簇与有机配体间的组装；在MOFs材料合成中最常用的溶剂则是DMF。于是，我们巧妙地将MOFs与金属硫族团簇的合成条件相结合，通过调节DMF与超强碱溶剂比例，最终实现了羧酸与超四面体T5 - InSO氧硫团簇的首次“联姻”。不仅如此，我们还得到了以T5 - InSO氧硫团簇与咪唑配体组装而成的手性框架。单颗晶体电导实验充分证实了羧基桥连簇基框架材料的半导体特性。相关工作同样于近期发表在美国化学会志期刊（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140；DOI：10.1021/jacs.8b07349）。