陈远富:垂直空心硫化钴纳米阵列作为多功能多硫阻挡层在高性能锂硫电池上的应用

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由于锂硫电池具有2500 Wh Kg-1的超高理论能量密度，且正极材料硫在自然界储量大、经济、环保，从而吸引了大量关注。但由于锂硫电池存在很多问题，导致其应用上遇到了很大的阻力。例如，硫的室温电导率仅为5×10-28S m-1，较差的电导率导致了锂硫电池具有较低的放电容量、较低的充放电效率以及倍率性能；此外，还会导致较高的阻抗，从而降低电池的安全性能。其次，在放电过程中，锂硫电池正极材料硫会反应形成可溶于有机电解液的多硫化物Li2Sx(2<x<8)和不溶解的Li2S2和Li2S。在充电过程中多硫化物会发生“穿梭效应”，导致电池的充放电效率降低；而不溶性的Li2S2和Li2S则会在电极表面进行沉积，这就造成了活性物质硫的不断损失，电池容量衰减严重，从而使电池慢慢失效。当前已提出了很多办法来解决这些问题，如对隔膜进行改性等，并已取得不错进展。但是由于目前的隔膜改性材料大多为导电碳质材料（如还原的氧化石墨烯、碳纳米管或导电聚合物），对LiPS进行物理限制。然而，由于非极性碳质材料和极性LiPSs之间的物理相互作用较弱，在长期的循环过程中，仍难以避免严重的容量衰减。

最近，电子科技大学陈远富教授与美国德州大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授合作，通过结构设计利用硫化钴阵列大大提升了锂硫电池隔膜对多硫离子穿梭的抑制作用。首先利用简易的溶液法将钴基金属有机框架阵列原位生长在Celgard隔膜（MOF-Celgard），再通过溶剂热法将隔膜上的MOF阵列转变为硫化钴阵列（Co9S8）。XRD结果表明利用溶剂热法可以将MOF成功的转变为Co9S8。SEM显示了Co9S8纳米片阵列均匀的生长在Celgard上，且该纳米片均为空心结构。截面的SEM及元素Mapping表明Co9S8纳米片阵列很牢固地生长于Celgard上。

图1.Co9S8-Celgard隔膜的合成工艺示意图及其表征。

所制备的Co9S8-Celgard隔膜具有多个方面的优点：

1）该Co9S8吸附层具有非常高的电导率，可以作为上层集流体加速电子传输，从而在循环过程中可以持续提升活性物质的利用率。

2）该高度规则排列的极性空心Co9S8阵列可以通过化学吸附和物理吸附将多硫化物牢牢的限制在正极区域，从而有效地缓解了由穿梭效应引起的各种问题。

3）由于该Co9S8阵列原位生长在隔膜上，保证了在超长循环后非常好的机械稳定性和结构的完整性。

4）该Co9S8阵列厚度非常薄，载量仅为0.16 mg cm-2，大大的避免了由吸附层导致的电池质量的大幅增加。

得益于上述优势，Co9S8-Celgard作为锂硫电池隔膜时，电池表现出良好的循环稳定性和优异的倍率性能。Co9S8-Celgard隔膜应用于锂硫电池中时，以纯硫电极为正极材料，在0.1C倍率条件下200次循环后容量高达1190 mAh/g，容量保持率高达85.9%。在1C条件下循环1000圈后依旧可以保持530 mAh/g的容量，每循环衰减率低至0.039%。同时，将该隔膜用于软包电池后，电池可以放出具有高达1185 mAh/g的容量，并且循环30圈后保持稳定。

该工作首次利用原位生长的方式将极性导电材料（Co9S8阵列）生长到商业的Celgard隔膜上面，应用于锂硫电池后，可以有效的大幅提升锂硫电池的电化学性能。该项工作能为各种隔膜的改性设计提供新的研究思路。这一成果近期发表在Energy & Environmental Science 上，文章的第一作者是电子科技大学的博士研究生贺加瑞。

该论文作者为：He, Jiarui, Chen, Yuanfu, Manthiram, Arumugam

Vertical Co9S8 hollow nanowall arrays grown on a Celgard separator as a multifunctional polysulfide barrier for high-performance Li–S batteries

Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00893K