郭新闻课题组：二氧化碳催化加氢制甲醇研究新进展

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人类社会发展造成的二氧化碳（CO2）大量排放已引发严重的环境及社会问题，目前积极发展CO2催化转化技术是兼顾经济发展和遏制温室效应的重要途径。甲醇作为生产高附加值化学品且便于运输的重要中间体，是现代经济发展中重要的化工原料。CO2加氢制甲醇技术是碳资源高效循环利用的有效途径，CO2稳定的化学结构需要在较高温度下获得足够的活化能量，催化剂在该过程中扮演着十分重要的角色。探究催化剂表面结构与性能间的构效关系，在理解反应机理的基础上优化催化剂的结构性能是推进催化科学发展和工业化应用的重要过程。近期，郭新闻教授团队在CO2催化加氢制甲醇方面取得了重要研究进展。

       Zn基氧化物作为高效的高温CO2加氢制甲醇催化剂，已被广泛用于构筑氧化物-沸石双功能催化剂，选择性催化CO2加氢合成烃类化学品。但高温条件下的表面结构表征仍然存在很大挑战。因此，鉴定反应条件下的Zn基氧化物表面结构对于理解构-效关系、设计合成高性能甲醇合成催化剂至关重要。郭新闻教授团队在研究中发现ZnAl2O4在CO2加氢反应中存在明显的诱导期，结合XRD, STEM，in situ FTIR和Raman等表征结果显示ZnAl2O4在反应过程中表面发生了重构。深度分析显示还原性气氛可诱导ZnAl2O4表面发生相分离，生成无定形氧化锌。在反应气氛中，H2负责打断ZnAl2O4尖晶石表面的Zn-O键以及促进表面氧空位的生成，CO2氧化部分还原的ZnAl2O4尖晶石表面，氧化还原循环破坏了ZnAl2O4尖晶石表面结构，使其表面发出重构产生具有甲醇生成活性的无定形ZnO相。结合动力学分析表明重构表面形成的无定形ZnO通过加速H2的活化促进了甲醇的合成。该研究为理解锌基催化剂的表面结构和构效关系提供了新的见解。该研究成果发表在Applied Catalysis B: Environmental 2021, 284, 119700。

       In2O3由于比ZnO更易被还原形成氧空位（活性位），其表面独特的活性位结构在中低温区间表现出优异的甲醇选择性，并由此引发了In2O3催化CO2加氢制甲醇的研究热潮。郭新闻教授团队凭借多年CO2催化转化的研究认识，从活性位点结构和反应机理从发，对In2O3催化CO2加氢制甲醇催化剂性能改进策略进行了系统地归纳讨论。该综述立足于氧空位作为活性位点及甲酸盐路径在该反应过程中的重要作用，将提升In2O3催化CO2加氢制甲醇性能的主要手段归纳为五个方面：1，增加活性位点数量，即通过引入载体提高In2O3的分散度、加快H2活化促进氧空位形成等方式增加活性位点数目；2，促进H2的活化，即通过负载零价过渡金属的方式促进H2的解离活化（如Pd, Pt），在加快活性位点形成的同时促进CO2和反应中间体的后续加氢过程；3，促进CO2的吸附活化，即通过引入ZrO2助剂、调节In2O3晶体结构等方式增强CO2的吸附活化；4，稳定关键反应中间体，即通过构建In2O3-ZrO2等界面对甲酸盐路径中的反应中间体进行稳定；5，引入新的活性位点，即通过形成In-M（M=Pd, Ni等）合金相，提升其固有催化性能并与In2O3之间产生协同作用提升其催化性能。此外本文还讨论了反应产物（CO和H2O）对催化进程的影响，并对In2O3双功能催化体系进行了拓展讨论。最后对In2O3催化体系目前的研究重点、待解决问题和发展方向进行了讨论与展望，为In基催化剂的理解和发展提供了系统的归纳梳理和指导意见。该综述发表在ACS Catalsis. 2021, 11, 1406。
       上述研究工作得到了国家重点研发计划项目的资助。


        文章来源：大连理工大学
       郭新闻，男，1967年生，教授，博士生导师，催化学报、石油学报（石油加工）编委，国际期刊Chemical Engineering Technology编委，辽宁省“百千万人才工程”百人层次，教育部“新世纪优秀人才”人选。1985年9月-1989年7月，大连理工大学高分子材料系读本科，获得工学学士学位；1989年9月-1994年9月在大连理工大学工业催化专业硕博连读，获工学博士学位。1994年9月-1996年10月，大连理工大学工业催化系讲师，1996年10月-2001年4月，大连理工大学工业催化系副教授，2001年4月-至今，大连理工大学工业催化系教授。2001年4月-2002年4月年获得教育部“21世纪教育振兴行动计划”计划资助赴美国宾夕法尼亚州立大学做访问教授。2004年11月－2005年3月受到宾夕法尼亚州立大学宋春山教授的邀请再次对该校进行访问研究。2002年获中国石油和化学工业协会科技进步一等奖（排名3）；2003年获得国家科技进步二等奖（排名3）；2007年被评为大连市第四批优秀专家；2008年获得中国石油和化学工业协会青年科技突出贡献奖。已申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文260篇。主要研究方向：多相催化，分子筛催化，择形催化，选择氧化。