新型碘酸盐倍频晶体材料的设计与合成 毛江高* 中国科学院福建物质结构研究所,结构化学国家重点实验室, 福州 350002 mjg@fjirsm.ac.cn 金属碘酸盐由于含有处于不对称配位环境的碘(V)离子可形成丰富奇特的结构, 其中不少化合物是潜在的新型倍频材料。近年来本课题组采用水热合成方法得到了一系列新型碘酸盐倍频晶体。1-5 将d0过渡金属复合到碘酸盐中得到了BaNbO(IO3)5、NaVO2(IO3)2(H2O)、K(VO)2O2(IO3)3和Zn2(VO4)(IO3)等, 它们的倍频系数分别为14x KDP、20 x KDP、3.6x KTP和6 x KDP。在碘酸盐中引入四方平面配位的Au(III)离子得到六个化合物: 其中极性结构的α-NaAu(IO3)4、K2Au(IO3)5、b-KAu(IO3)4、RbAu(IO3)4、α-CsAu(IO3)4 和BaAu(IO3)5,其倍频系数分别是1.2×, 1.0×, 1.3×, 1.3×,1.2× 和0.6 × KTP。我们还得到了两个同分异构的碘酸银:α-AgI3O8 (Pnc2) and β-AgI3O8 (I-4)。它们均含有三核的I3O8-阴离子而且表现出较强的倍频效应(KDP的8-9倍)。我们还得到了首例碘酸盐氟化物Bi(IO3)F2晶体, 其结构中碘酸根离子整齐排列于三维[BiF2]+离子的六元环孔洞中。该化合物表现出非常高的倍频效应,为KDP的11.5倍,而且是相位匹配的,同时具有较宽的透过波段(0.3-11 μm)。 我们还以水热法合成了一系列锗碘酸盐,A2Ge(IO3)6(A= Li, Na, Rb, Cs)和BaGe(IO3)6(H2O)。其结构中均含有零维的[Ge(IO3)6]2-阴离子,一个GeO6八面体连接六个碘酸根离子, 碱金属或碱土金属离子位于阴离子之间。 Li2Ge(IO3)6和Na2Ge(IO3)6是非中心对称的而Rb2Ge(IO3)6和Cs2Ge(IO3)6 则是中心对称结构的。粉末倍频测试表明Li2Ge(IO3)6、Na2Ge(IO3)6和BaGe(IO3)6(H2O)的SHG系数分别是KDP的32、15和12倍, 且是相位匹配的。它们同时还具有高的热稳定性和激光损伤阈值。 关键词:碘酸盐;设计合成;倍频材料;不对称结构单元 参考文献: 【1】 C. F. Sun, C. L. Hu, X. Xu,J. B. Ling, T. Hu, F. Kong, X. F. Long, J. G. Mao, J. Am. Chem. Soc. 131, 9486 (2009); C. F. Sun, C. L. Hu, X. Xu, B. P. Yang, J. G. Mao, J. Am. Chem. Soc. 133,5561(2011); B. P. Yang, C. L.Hu, X. Xu, C. F. Sun, J. H. Zhang, J. G. Mao, Chem. Mater.22, 1545 (2010) 【2】 X. Xu, C. L. Hu, B. X. Li, B. P. Yang,J. G. Mao, Chem. Eur. J. 22, 1750(2016) 【3】 X. Xu, C. L. Hu, B. X. Li, B. P. Yang,J. G. Mao, Chem. Mater. 26, 3219 (2014) 【4】 F. F. Mao, C. L.Hu, X. Xu, D. Yan, B. P. Yang, J. G. Mao, Angew. Chem. Int. Ed. 56, 2151 ( 2017) 【5】 F.-F. Mao, C.L. Hu, J. Chen, J. G. Mao, Chem. Mater. 30, 2443 (2018)
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