金属铋与醚类电解液协同提升钾离子电池能量密度和循环寿命

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可再生能源和智能电网的发展对低成本、大规模的储能系统要求越来越高。由于钾资源丰富和工作电压较高，钾离子电池在大规模储能体系中具有应用前景。然而，大尺寸的K+（1.38 Å）使得开发合适的电极材料面临着严峻的挑战。K的活性高于Li和Na，在电池循环过程中易形成枝晶，带来安全隐患。理想钾离子电池负极材料的氧化/还原电位应在0.3-1.5 V之间，既可避免钾枝晶的形成又不损失全电池的输出电压。因此，寻找合适的负极材料对钾离子电池是至关重要的。

传统转化反应类负极具有严重的充/放电过电位且在充放电过程中不稳定。有机小分子，如对苯二甲酸钾，虽然表现出了合适的充放电平台和220 mAh g-1的可逆容量，但是受限于缓慢的动力学和导电性差。合金类负极通常具有安全的反应电势和较大的可逆容量，但在传统的酯类电解液中，该类材料充/放电时的剧烈体积变化易引起膨胀和粉化，容量衰减快。针对这一问题，南开大学李福军研究员团队近期利用金属铋与乙二醇二甲醚类电解液的协同效应，大幅提升了钾离子电池的综合性能，获得了负极材料的重要进展。

他们发现，铋在储钾过程中经历了三个可逆两相反应，即Bi↔KBi2↔K3Bi2↔K3Bi，表现出了三个充放电平台和约400 mAh g-1的可逆容量。在充放电过程中，金属铋在醚类电解液逐渐转变成一种稳定的三维多孔网络结构；而在酯类电解液中，金属铋则会迅速膨胀、粉化。第一性原理计算表明，这种多孔结构的形成同乙二醇二甲醚分子与金属铋的强化学吸附作用诱使铋表层原子发生位错密切相关。这种三维网络多孔结构不仅能够容纳金属铋在循环过程中的体积变化，还有利于电解液的浸润和电子、离子的快速传输。此外，醚类电解液能够在铋表面形成一层稳定的、高导K+的固态电解质膜，大大提高了电池的库伦效率和稳定性。

在醚类电解液的协同作用下，金属铋在800 mA g-1的电流密度下能够释放出约371.4 mAh g-1的比容量，循环300周后容量保持率为86.9%。与普鲁士蓝正极组装的全电池也表现出108 Wh kg-1的高能量密度和优异的循环稳定性。

相关工作于近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

该论文作者为：Kaixiang Lei, Chenchen Wang, Luojia Liu, Yuwen Luo, Chaonan Mu, Fujun Li, Jun Chen

A Porous Network of Bismuth Used as Anode Material for High-Energy-Density Potassium-Ion Batteries

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201801389