吴永真：基于喹喔啉的低成本、稳定、高效钙钛矿电池空穴传输材料

chaoyinsu

有机无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池是一种极具潜力的新型光伏技术。提高钙钛矿电池器件的稳定性，同时降低成本是推动该技术商业化的关键所在。钙钛矿太阳能电池的空穴传输层能够促进光生电荷的提取和收集，并保护吸光层。目前，钙钛矿太阳能电池器件中常用的空穴传输材料（HTM）为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD），其昂贵的成本是制约钙钛矿太阳能电池实际应用的瓶颈之一。已有的研究工作表明，将复杂的螺芴核替换成简单的π桥连，构建给体-π桥连-给体（D-π-D）型HTM可以简化合成路线、降低成本。然而，π桥连的富电子性会提升分子HOMO能级，并降低其本征稳定性。

近日，华东理工大学的吴永真教授和朱为宏教授课题组以弱吸电子性的喹喔啉单元为核心，通过一步简单的Suzuki偶联反应在两侧引入甲氧基取代的三苯胺单元，构建了具有给体-受体-给体（D-A-D）结构特征的新型HTM（TQ1和TQ2，图1）。相比于富电子的π桥连，弱吸电子单元的引入能适当降低HTM的HOMO能级，同时维持较高的LUMO能级，因此优化了钙钛矿太阳能电池器件界面能带的排布，同时提高了HTM材料的光、热稳定性。

图1. 空穴传输材料TQ1和TQ2的（a）分子结构、（b）循环伏安曲线和（c）材料及器件的能级示意图。

作者系统地研究了这种新型HTM材料的光谱、能级、薄膜形貌以及空穴迁移率和导电率等性质，并将其应用于n-i-p结构钙钛矿太阳能电池器件中。如图2(a)和(b)所示，TQ1和TQ2具有优异的热稳定性，热分解温度在450 ℃以上，超过大部分D-π-D型HTM，比参比化合物spiro-OMeTAD的分解温度高出30 ℃，玻璃化转变温度也超过110℃，表明该材料能够形成均匀的薄膜并维持形貌稳定。原子力显微镜(AFM)显示TQ1和TQ2能够在钙钛矿上形成致密、光滑的覆盖层（图2(c)和(d)），粗糙度分别只有3.58 nm和1.89 nm，证实了TQ1和TQ2优良的成膜性。

以TQ1和TQ2以及参比化合物spiro-OMeTAD制备的钙钛矿电池器件性能如图3(a) 所示，基于TQ2的小面积（0.09 cm2）电池获得了19.62%的光电转换效率，超过基于spiro-OMeTAD的器件（18.54%）。电池效率的提升主要是由于开路电压提高，说明TQ2 HOMO能级的降低改善了界面能带排布。此外，基于TQ2制备的大面积器件（1.02 cm2）效率达到18.50%（图3(b)），得益于TQ2优异的成膜性。相比之下，基于类似结构的TQ1制备的电池开路电压并没有提升，光电转换效率只有14.27%。

为了分析基于TQ1和TQ2器件性能的差异，作者对这两种HTM的电荷提取和传输能力进行了表征。钙钛矿的稳态荧光光谱和荧光寿命表明噻吩取代的TQ2比苯环取代的TQ1具有更好的电荷提取能力（图4(a)和(b)），得益于噻吩取代基上S原子与钙钛矿的相互作用。单晶分析表明，噻吩基团的引入会导致分子间较强的S-S和S-π相互作用，减小分子间的平均距离，增加基于“跳跃”传输的电荷传导能力（图5）。因此，噻吩取代的TQ2空穴迁移率和导电率都高于苯环取代的TQ1（图4(c)和(d)）。

作者以弱吸电子的喹喔啉单元为核，构建了D-A-D型空穴传输材料，并表征了材料的基本性质及相关器件性能。研究发现，弱吸电子单元的引入能降低HTM分子的HOMO能级，提高其稳定性。此外，作者发现喹喔啉上的取代基能够显著影响HTM材料的电荷提取与传输能力，进而影响器件性能。基于TQ2的电池取得了19.62%的光电转换效率，优于参比化合物spiro-OMeTAD (18.54%），并且成本只有其1/30。该工作为设计低成本、稳定、高性能的钙钛矿太阳能电池空穴传输层提供了新的思路。

该成果发表在国际知名化学期刊Chemical Science 上，相关工作由博士生张浩在朱为宏教授和吴永真教授的共同指导下完成，得到华东理工大学田禾院士的指导。该工作得到基金委创新研究群体项目、国家自然科学基金重点项目、上海市东方学者人才计划、中国化学会“青年人才托举工程”和中央高校基本科研专项资金等科研项目的资助。

该论文作者为：Hao Zhang, Yongzhen Wu, Weiwei Zhang, Erpeng Li, Chao Shen, Huiyun Jiang, He Tian and Wei-Hong Zhu

Low cost and stable quinoxaline-based hole-transporting materials with a D–A–D molecular configuration for efficient perovskite solar cells

Chem. Sci., 2018, 9, 5919, DOI: 10.1039/C8SC00731D