孙旭辉：CoPi/BiVO4光电催化高效分解水机制探究

yinshen

研究亮点：

通过同步辐射谱学，研究了尖端负载磷酸钴的钒酸铋复合结构及其高效光电催化分解水机制。

用于产氧反应的BiVO4的光电效率较其他窄带隙半导体，仍然普遍低于或远低于理论值，这主要是由于钒酸铋较差的电荷分离能力。这一问题常常可以通过将半导体电极与空穴传导催化剂如IrO2，RuO2的复合来解决。已有一系列研究报道了在BiVO4（010）和（110）晶面上，有选择性的分别沉积助还原和助氧化催化剂的现象。但是它们的高成本阻碍了光电化学（PEC）水氧化的发展。而助释氧催化剂磷酸钴（CoPi）均是土壤中富含的物质，在磷酸盐缓冲溶液中，金属Co可通过自组装形成CoPi。已有报道CoPi作为空穴传导电化学催化剂的作用，从而提高了光生电子的迁移率，并因此提高了BiVO4的电导率，从而提高了PEC分解水及水氧化性能。

同时，也有一些研究认为由于CoPi负载导致的光电流起始电压的改善主要是由于空间电荷层分离，导致电子/空穴复合的延迟，并没有观察到通过CoPi直接催化水氧化的证据。因此性能提高表象下蕴藏的电荷分离机制仍然是一个有待研究的重要课题。载流子电荷分离和传输性能的改进可以得益于本研究深入认知该材料的电子结构与独特形貌之间的关系。

有鉴于此，美国先进光源郭晶华博士、苏州大学孙旭辉教授、西安交通大学Lionel Vayssieres教授 (共同通讯作者)等首次报道了尖端负载磷酸钴的锥状钒酸铋复合结构及其高效光电催化分解水机制。

通过开展基于同步辐射光源的变角度X射线吸收谱表征，直接观测到纳米锥状钒酸铋阵列的尖端具有本征自发的3d电子富集现象，较底部具有3d0电子形态的钒酸铋，可形成一电势从而驱动在光催化分解水反应过程中光生空穴向尖端迁移，不仅减轻了光生空穴与光生电子复合的问题，同时光生空穴在尖端本征富集的3d电子的诱导下向尖端迁移，可提供与助产氧催化剂CoPi紧密结合的位点。基于X射线衍射，高分辨TEM晶格条纹及上述X射线吸收谱的结果与密度泛函理论计算相结合，提出该形貌尖端钒酸铋（112）晶面富集的模型。此外，RIXS同样解析到钒3d电子的存在，同时从钴元素角度得到出现在Co的L边X射线吸收谱上代表金属到配体电荷转移的特征峰，多角度印证了纳米锥状BiVO4与CoPi具有强相互作用。通过综合X射线光谱学研究了新颖的尖端负载CoPi的纳米锥状BiVO4的电子构型和相互作用，从微观谱学角度获得的确凿证据，揭示了CoPi选择性沉积在（112）晶面富集的纳米锥状钒酸铋尖端的电荷相互作用，阐述了该独特形貌复合结构提高光电化学性能的机制。

参考文献：

Nie K, Kashtanov S, WeiY, et al. Atomic-scale understanding of the electronic structure-crystal facetssynergy of nanopyramidal CoPi/BiVO4 hybrid photocatalyst forefficient solar water oxidation[J]. Nano Energy, 2018.

DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.001

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518306384

本文所研究的纳米锥状BiVO4阵列通过液相沉积的方法并通过后续退火工艺制备而成，助产氧催化剂CoPi通过光诱导水相沉积法，只选择性负载在非常尖锐的尖端之上, 并获得近两倍的光催化性能提升。通过综合运用基于同步光源的软X射线谱学表征手段，为这一新颖结构及性能提升等一系列实验现象，给出了机理解释并阐明其构效关系。