宁波材料所在探索高效磁制冷方面取得进展

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固态相变材料中，通过磁场、力场等外场的激励可以使热与磁、机械等能量形式进行相互转换，实现制冷。然而此类材料体系，诸如磁弹效应不足、多铁性稀缺等问题限制了热与其他形式能量的干扰，能量转化率不足使材料的应用进入瓶颈阶段。开发出规避这个本征缺陷的新材料，发展新机理以有效提高能量转换效率，是攻克此类能量转换难关的最有效途径。为解决功能和结构一体化难题，中国科学院宁波材料技术与工程研究所稀土磁性功能材料实验室一直致力于通过微观组织调控和先进制备加工技术优化，以获得支撑磁性和非磁性能的平衡要素点。镧铁硅作为典型的磁体积相变材料，磁场可以驱动热、磁和结构之间的能量转化，以实现巨磁热效应。

　　铸态镧铁硅在退火过程中，原子扩散反应的过程极慢，需要至少一周的退火时间才能形成镧铁硅1:13相。甩带和速凝作为常见的快速凝固方式，可以细化晶粒，从而缩短退火时间。这种制备方式获得的材料还具有组织和元素分布均匀的优点。宁波材料所稀土磁性功能材料实验室实现了高性能镧铁硅磁热材料的公斤化制备，批量生产的速凝片经过1天时间的退火，可基本获得纯相。速凝片破碎后通过聚合物粘接或金属热压成型，批量获得可用于制冷样机的块材或片材，对材料的规模化应用具有重要意义。另外，为了实现材料与系统换热流体之间更高效的热传输，团队基于快速凝固，分别利用落管法和熔体抽拉技术制备了高比表面积的微尺寸球颗粒和丝状材料，满足不同器件结构设计的需求。

　　在样机系统中，为实现低磁场驱动高磁热效应，需要设计低硅含量的材料成分。但低硅含量的单相成分在相图中区域极窄，很难合成。并且，较低硅含量的化合物需要更长的退火时间形成镧铁硅1:13相。团队通过相图精确定位，找到一种富稀土镧的非化学计量比成分范围。发现在该类成分内仅需要数小时即可快速形成镧铁硅主相，这将有利于缩短制备周期，节约批量化生产的成本。随后，研究人员利用扩散偶方法，对这种富稀土合金的相形成机理、相形貌和位相关系进行了系统研究，发现了一种二元La5Si3过渡相使得主相生长为层片状结构，减小了扩散距离，从而缩短退火时间。另外，主相的低硅含量也使得材料磁热性能有所提高，在较低的驱动磁场下即能实现高磁热性能，加速了其在制冷器件上应用的工业化进程。

　　在样机中，磁热材料的磁热效应伴随着周期性磁场驱动的磁结构相变产生。镧铁硅作为金属间化合物，其本征脆性难以克服，相变时体积的不断收缩膨胀也是对材料力学性能和服役周期的重大考验。另外，样机的制冷效率强烈依赖于材料与换热流体的热交换能力。团队在铸态合金中引入内生的第二相α-Fe，制备了α-Fe/La-Fe-Si双相磁热材料，可以加工成比表面积大的片材，在后续的吸氢处理中仍能保持初始形状。所获得的双相氢化合物相比于单相合金，室温导热系数升至三倍，并保持良好的磁热性能（1.9T下绝热温变5.5K）。更为重要的是，该种双相合金的三点弯曲强度为60MPa，是聚合物粘接体的两倍，在经历10万次磁场循环后仍能保持初始形状。该结果初步达到了高磁热、高导热和高强度的磁工质要求。

　　该系列工作可满足不同的应用需求，对材料的实用化具有重大意义。该系列工作刊登在金属材料期刊Acta Materialia 118 (2016) 44-53，Acta Materialia 125 (2017) 506-512和Acta Materialia 150（2018）206-212上。该研究得到国家自然基金委重点项目和面上项目、浙江省自然基金委的支持。

LaFe11.6Si1.4的微观形貌演变