余达刚课题组实现可见光催化CO2参与的不饱和体系双羧基化反应

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二氧化碳（CO2）是对气候变化有重要影响的温室气体，也是一种廉价易得、安全无毒、可循环利用的碳一资源。利用CO2参与化学转化，高效、大规模制备医药、材料和能源分子等高附加值产品，是落实我国绿色低碳发展政策的重要方式，对促进资源开发和人类可持续发展具有重要意义。

       另一方面，可见光催化利用清洁的光能，可以开发一系列在常规条件下难以实现的新颖反应，具有条件温和、绿色环保等特点，已经成为合成化学的重要手段。利用可见光催化实现烯烃和芳烃等不饱和体系的双官能团化反应是高效合成复杂分子的重要方法，具有原料简单易得和步骤经济性高等特点。其中，可见光催化CO2参与不饱和体系的双官能化反应是合成官能团化羧酸的高效方法，但目前主要局限于单个羧基的引入；此外，其机制还局限于原位生成的自由基或CO2自由基阴离子对不饱和体系进攻，生成新的碳自由基中间体，从而实现双官能团化反应。如果能利用可见光催化实现一个不饱和体系和两分子CO2反应，可能会为重要二酸的合成提供了简单高效的方法，从而促进新型高分子材料的开发。此外，能否通过可见光催化多次单电子还原不饱和体系形成自由基阴离子，从而捕获CO2实现不饱和体系的双官能团化反应，仍然是一个尚未解决的问题。
       我院余达刚教授课题组一直致力于绿色有机合成化学研究，主要集中于CO2利用和可见光催化，系统发展了可见光促进的CO2高效活化与转化新方法（ACIE 2017, 56, 15416; ACIE 2018, 57, 13897; JACS 2018, 140, 17338; Org. Lett. 2018, 20, 190; Org. Lett. 2018, 20, 3049; Nat. Commun.2019, 10, 3592; Nat. Commun. 2020, 11, 3263; CCS Chem.2020, 2, 1746; ACIE 2020, 59, 21121; ChemSusChem 2020, 13, 6312; JACS 2021, 143, 2812; Sci. China Chem. 2021, https://doi.org/10.1007/s11426-021-1004-y）。在基于“可见光催化连续单电子转移（successive single-electron transfer, SSET）”策略实现CO2参与一系列亲电试剂还原羧基化反应的基础上，余达刚教授团队进一步成功实现了可见光催化CO2参与多种不饱和体系的还原双羧基化反应。在温和条件（室温、一个大气压CO2）下，烯烃、1,3-二烯和联烯都可以发生双羧基化反应，并且具有较高的化学选择性和区域选择性。稠环芳烃和杂芳环虽然具有较高的稳定性，也能在较温和条件（60 °C、一个大气压CO2）下参与双羧基化反应，并且具有较高的立体选择性。此外，该类转化可以实现克级反应，产物可以进一步衍生为药物分子和一种潜在的聚酯材料。机理研究表明，反应中可能存在烯基自由基阴离子、苄基自由基和苄基碳负离子等中间体，从而支持如下可能历程（以苯乙烯为例）：苯乙烯被单电子还原形成烯基自由基阴离子，进攻CO2反应生成羧基取代的苄基自由基，被第二次单电子还原形成苄基碳负离子，从而捕获第二分子的CO2，最终通过酸化后处理得到二酸产物。
      该研究在温和条件下通过可见光催化形成强还原性体系，高效高选择性地捕获两分子CO2生成双羧基化产物，具有良好的化学选择性、区域选择性和非对映选择性，并且避免了金属催化剂和有机金属试剂的使用，为重要二酸类化合物的合成提供了新方法，也为新型高分子材料的开发奠定了物质基础。
         该研究成果于2021年4月15日在Nature Catalysis期刊在线发表，题目为“Dicarboxylation of alkenes, allenes, and (hetero)arenes with CO2 via visible-light photoredox catalysis” (文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00594-1)。四川大学2019届博士鞠涛为论文第一作者，通讯作者为余达刚教授，四川大学为本文第一单位。特别感谢国家自然科学基金委、霍英东基金会、四川省科技厅、四川大学和北京分子科学中心的经费支持。
         文章来源：四川大学
         余达刚教授目前就职于四川大学化学学院，绿色化学与技术教育部重点实验室。2007年，以 “优秀毕业生”的身份毕业本科于四川大学化学学院。同年进入北京大学化学与分子工程学院，师从施章杰教授。2012年起，德国明斯特大学从事博士后研究（洪堡学者），导师为Frank Glorius教授。2015年1月开始，在四川大学化学学院，担任教授，博士生导师。主要研究方向包括：绿色有机合成化学（二氧化碳利用）、过渡金属催化方法学（铜、铁等廉价金属催化）、功能分子构建新方法研究（杂环、羧酸合成）等。近几年来，在二氧化碳参与的有机化学反应研究方面取得了可喜进展，在国内外重要学术刊物上发表近50篇高水平论文。近年来获得霍英东青年教师基金、 “Asian Journal of Organic Chemistry” Early Career Researchers in China、2017 ACP Lectureship Awards to Japan、2017 Thieme Chemistry Journal Award、2017年四川大学优秀本科毕业论文二等奖指导教师、2016年四川大学青年科技人才奖、2016年四川大学优秀本科毕业论文一等奖指导教师、2016 “Organic Chemistry Frontiers” Emerging Investigators、2013年Reaxys PhD Prize (Finalist)、2012年陶氏化学可持续发展创新奖(特等奖)、2012年北京大学“学术十杰”、化学与分子工程学院优秀博士论文、2011年SciFinder Recognition in Excellence Program for OMCOS16、2011年北京大学化学与分子工程学院“化学之星”、2010年北京大学“三好学生”、“常青特等奖学金”  多种学术奖励。