夏永高课题组：宽温域锂离子有机电解质方面取得进展

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锂离子电池应用领域逐步扩大，从笔记本、手机电脑等便携产品迅速向电动工具、电动汽车以及光伏电站储能等领域扩展。随着应用范围的不断扩大，锂离子电池除了成本、安全性和能量密度外，还必须适应各种环境条件，拓宽其使用的广泛性。目前，常规锂离子电池在-20℃～45℃条件下工作，这种电池一般在-20℃条件下，放电容量仅为常温的70%左右，而在60℃高温条件下长时间工作或存储，电池寿命会急速衰减。因此，为了解决现有电池耐候性差等问题，迫切需要发展新一代宽温域锂离子电池有机电解质体系。

图1 (a)使用AE电解液的Li/LFP电池在不同温度下的电池性能，(b)宽温度LIBs的AE电解质中ADN分子平衡溶剂和电解质的竞争分解示意图

图2 不同电解质的溶剂结构。(a-c)不同电解质的拉曼光谱范围为650～950cm-1（阴离子和溶剂），700～760 cm-1（FSI-和FEC），2200～2300cm-1（ADN分子的C-N伸缩振动峰)；(d-f) 温度为303K时进行MD计算的不同电解液的径向分布函数：Li-ODME、Li-OFSI-和Li-ONO3-；(g) 不同电解液中的典型溶剂化结构（Li+，紫色；O，红色；C，灰色；H，白色；N，蓝色；S，黄色；F，浅蓝色）

　　近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所夏永高研究团队提出了通过在循环过程中调控溶剂和锂盐之间的竞争分解的概念，使锂二次电池在宽操作温度窗口下形成稳定的富无机SEI膜，从而提升锂金属电池的循环稳定性。该工作建立了一种简单的通用电解质体系，以己二腈（ADN）为共溶剂，不但拓宽了电解液工作温度窗口和电化学窗口，并且可以通过加入ADN分子调控EC溶剂分子和锂盐的分解。运用原位拉曼光谱、第一性原理计算和分子动力学模拟等手段，证明了电解液中的溶剂化结构会随着温度变化而发生巨大的改变。当温度升高时，ADN分子参与溶剂化的数量基本保持不变，EC溶剂分子参与溶剂化的数量降低，TFSI-和ODFB-锂盐阴离子参与溶剂化的数量提高，即更多的锂盐阴离子能参与反应，实现在电极表面生成致密无机界面膜，从而抑制了溶剂分子的持续消耗，提升LiFePO4/Li、LTO/Li电池的宽温电池性能，其中LFP/Li电池在-20℃～120℃范围内100次循环后容量基本无衰减，LTO/Li全电池可在-40℃～150℃进行工作，且120℃可以稳定循环超过1000次（见图1）。该工作发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上 (DOI：10.1039/D1TA00895A)。
　　在此基础上，通过溶剂-添加剂-锂盐的“鸡尾酒式调控”，实现宽温、高电压、长循环电解质体系的研制。引入的ADN分子来占据Li+周围的溶剂化位，减少醚类和酯类的溶剂化，并且和NO3-阴离子有协同作用，促进了阴离子的溶剂化，从而构建了一个含有更多无机成分的大尺寸溶剂化鞘层结构。该独特的溶剂化结构，促进了富含无机组分为主的固体电解质界面膜的形成，从而抑制电解液的持续消耗和锂枝晶的生长，提高了Li/Cu、 Li/Li、 Li/NCM523、Li/LiFePO4电池的宽温电池性能。其中Li/LiFePO4电池在30℃下稳定循环1000次以上，容量保持率为95.20%；当温度升高到80℃时，电池在200次循环中没有容量损失（见图2）。该工作发表在国际能源顶尖期刊Energy Storage Materials上(DOI：10.1016/j.ensm.2021.04.002)。
　　上述工作得到了国家自然科学基金（21773279、22075305、52061135110）、中国科学院重点研究计划（ZDRW_CN_2020-1）和宁波市科技创新2025重大项目（2019B10050，2019B10113）的支持。


        文章来源：宁波材料所
        夏永高，博士，研究员，博士生导师。2003年3月-2008年3月， 日本佐贺大学芳尾实验室，获得硕士、博士学位；2008年4月-2011年3月，日本关东电化工业株式会社新产品研究开发部基础研究所；2011年4月，进入中国科学院宁波材料技术与工程研究所，主要负责锂离子电池关键材料及其高比能电池的研究与开发。 目前为止，已在Nature Commun.、Nano Energy等学术期刊发表论文80余篇；申请发明专利80余项（其中PCT专利6项），获授权国家发明专利33项；参与编写国内外学术专著 “Electrochemical Energy: Advanced Materials and Technologies”（CRC Press, 2015）、“Lithium-Ion Batteries Materials Application and Technology“ 和《新能源材料科学与应用技术》（科学出版社, 2016）等各1章，并受邀参与了中国大百科之能源材料条目的撰写工作。 主持承担了包括国家重点研发计划新能源汽车试点专项、中科院纳米先导专项计划、国家自然科学基金面上项目等多项课题研究。实现了磷酸锰锂、高温型锰酸锂、富锂锰基正极材料、硅碳复合负极材料等多项技术成果的产业转移转化。