俞书宏、侯中怀等提出三维有序通道内的电催化微化工新策略

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化学工程，于19世纪末开始发展并逐渐影响到工业生活的方方面面，是基于非线性耦合化学反应的动量、能量和质量传递的研究，强调的是诸如搅拌、分离、纯化等单元操作的工艺优化。与工业规模的化学工程一样，传质过程和表面反应也是纳米尺度上非均相电催化反应的重要组成部分。目前，工业化工的研究已经相当成熟，但是对微纳米尺度的化工研究还罕见报道。
        一般来说，影响电极-电解质界面上的电催化动力学的主要因素有两个：(1) 电极表面的反应；(2) 从电解液到近表面以及扩散层内的传质。通常，将催化剂设计成纳米尺寸并增加孔隙率可以增加活性位点，调节电子结构和结合能可以提高活性位点的本征活性，以此来优化表面反应。此外，对于宏观催化剂参与的电催化反应，由于扩散层的特征长度与催化剂尺寸相比可以忽略不计，因此从体相电解质到催化剂表面的传质过程足够快。然而，当催化剂尺寸缩小到纳米尺度时，传质过程与传统理论的预测有很大的偏差。因此，需要一套完整的包含表面反应和传质过程在内的全动力学模型来指导优化催化剂的电催化性能。
        鉴于此，中国科学技术大学俞书宏院士团队与侯中怀教授合作，提出了一种在纳米催化剂修饰的电极表面上耦合传质过程和表面反应的全动力学模型，以探索和阐明非均相电催化过程中的动力学优化（图1）。该项研究成果以“Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis”为题，在线发表在《美国化学会志》杂志（Journal of the American Chemical Society）上。论文的共同第一作者为中国科大博士后陈庆霞和博士研究生刘英桓。
        研究人员选取铂纳米管（Pt NTs）为模型催化剂，利用气液界面组装和原位电化学刻蚀活化策略构筑了理想的最大程度暴露活性面的三维有序通道结构（3DOC），并选取甲醇氧化反应（MOR）作为模型反应对其电催化性能进行了测试。通过调节三维通道的尺寸大小，研究人员发现存在最佳的尺寸使得甲醇氧化性能最高，比传统滴涂形成的杂乱分布的催化剂性能提升近2 倍。研究人员从电极表面的自由能密度函数出发，建立了一个全动力学模型，对不同孔径通道内甲醇分子的电势分布、传输速率、浓度分布以及三维通道的上下电子输运进行了模拟。结果表明，三维通道尺寸增大将极大地避免催化剂表面双电层的交叠，从而促进甲醇分子从体相电解质到催化剂表面双电层的传质过程（图2）。

图1. 从宏观尺度到微观尺度的分级化工示意

图2. 不同孔径通道内的物质传输

        同时，通道尺寸的增大会极大恶化三维催化剂的上下接触，从而降低表面反应的垂直电子输运。这二者之间的平衡竞争使得三维结构具有最佳的通道尺寸以及表现出最优的甲醇氧化性能（图3）。另外，这一三维有序通道表现出优异的稳定性，在多次循环测试下仍保持原有的框架结构不发生坍塌。最后，研究人员还通过拓展催化剂和催化反应种类，验证了这种微化工动力学优化策略的普适性。

图3.不同孔径通道内的垂直电子输运

        这种结构催化剂动力学优化与传统的催化剂热力学设计不同，通过理论模拟、结构构筑从而最大限度地同时优化三维通道微反应器内的传质过程和表面反应，为非均相电催化剂的设计调控提供了一种新的途径。
        该项研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点基金、中国科学院前沿科学重点研究项目、合肥大科学中心卓越用户基金等资助。
        文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04653


       文章来源：中科大
        俞书宏，安徽庐江人，1967年8月生。中国科学技术大学教授，博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”长江特聘教授（2006年-）、国家杰出青年基金获得者（2003年-）、中国科学院“引进国外杰出人才”（2002年）、中央七部委“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2006-）、国家重大科学研究计划项目首席科学家（2010-）。 1988年7月获合肥工业大学无机专业学士学位，1991年5月获上海化学工业研究院硕士学位, 1998年10月获中国科学技术大学化学系无机化学专业博士学位，1999年-2001年获在日本东京工业大学材料与结构实验室从事博士后研究，2001年?2002年获德国洪堡基金会(AvH)资助(任洪堡外国科学家研究员)，在德国马普学会胶体与界面研究所工作。2002年入选中国科学院“引进国外杰出人才”，在中国科学技术大学任教，博士生导师。现任中国科学技术大学化学系教授，合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）责任研究员，国家同步辐射实验室首批特聘研究员，上海交通大学客座教授，合肥工业大学兼职教授。
       侯中怀，男，博士，中国科学技术大学教授、博士生导师，合肥微尺度科学国家实验室教授、博士生导师。侯中怀教授主要从事物理与化学体系非平衡统计理论的研究，发表 SCI论文60余篇，Phys. Rev. Lett. 3篇。博士毕业时获得中国科技大学郭沫若奖学金，博士论文获得2000年全国百篇优秀博士论文奖，曾获安徽省2003年度自然科学一等奖（排名第二），2004年入选“新世纪百千万人才工程国家及人选”，2005年入选教育部“新世纪优秀人才”，2006年度获中国化学会青年化学奖。2011获国家杰出青年基金。