Lehn功能材料研究所：提升仿生水通道在细胞膜与聚合物膜中水传输性能的决定性因素

wumaikaishi

随着世界各地人口数量和工业规模的迅速扩张，淡水资源短缺问题日趋严重。在过去的几十年里，为了满足人们的供水需求，多种新型高效的反渗透膜不断地被开发出来，用于工业用水净化或海水淡化领域。
         生物体细胞内含有天然水通道蛋白（AQPs），可以选择性地跨细胞膜传输水。尽管AQPs对水分子有超高的选择透过性，但其作为生物蛋白，需要在温和的生物环境（例如：稳定的温度、pH值和渗透压差）中才能有效地发挥其作用。于是，开发仿生水通道（AWCs），使其作为AQP的替代品，成为了研究者们广泛关注的研究方向。该领域的早期工作表明，仿生水通道可以作为水传输过程的活性组分，以制备高效的仿生反渗透膜用于海水淡化。然而，如何将目前细胞膜囊泡中的AWCs的水传输性能转化为宏观聚合物膜的海水淡化性能，同时保持其脱盐率，仍是一个函待解决的问题。

图1. 咪唑四聚体水通道的核心区域示意图。

        早在2011年，欧洲膜研究所知名学者Mihail Barboiu教授团队就开发了一类含咪唑功能基团的化合物，它们可通过咪唑、水分子、脲基之间的氢键作用自组装形成孔径约为2.6 Å的咪唑四聚体水通道（I-quartet channels），烷基“尾巴”的疏水作用使其在细胞膜中稳定存在（图1）。同时，它们可以选择性地传输水并且排斥离子。

图2. （a）稳定地嵌入细胞膜和聚合物膜中的咪唑四聚体水通道结构示意图；（b）I-quartet水通道结构的俯视图；（c）它们的单体化合物HC4−HC18的化学结构式。

        近日，中山大学化学学院博士生黄礼博在Lehn功能材料研究所超分子化学与材料方向外籍导师Mihail Barboiu教授的指导下，通过分析在细胞膜或聚合物反渗透膜中自组装的烷基脲-乙基咪唑化合物HC4–HC18，探讨了影响仿生I-quartet水通道在两种膜中传输水性能的结构设计。首先，研究者测试了I-quartet通道在细胞膜中的性能和传输行为，确定疏水性是提高其水渗透性能的关键因素。他们比较了具有不同长度疏水侧链（从HC4到HC18）的水通道（图2 b,c），结果表明，通过增加烷基链的长度，可实现其单通道水渗透率从104至107 H2O/s/channel的显著跃升（图3）。这是由于随着通道化合物的烷基尾巴疏水性增强，其与细胞膜的脂质界面的接触更充分，从而起到了稳定中央I-quartet通道的作用。因此，仿生水通道的烷基侧链的增长不仅提升了通道的稳定性，而且在保持其渗透率的同时减少了HCx化合物的用量，从而大幅提升其单通道水渗透率。

图3. HC4−HC18咪唑四聚体水通道的在细胞膜中的（a）净渗透率和（b）单通道渗透率与相应化合物的亲脂性log P值对比图。

        另一方面，通过简单的缓慢蒸发过程，他们可以从I-quartet的胶体溶液中获得其纳米晶体。这样的纳米晶体可以进一步通过界面聚合反应掺入到聚酰胺膜（PA）中，以制备仿生AWC-反渗透膜。对仿生AWC-PA膜中的定量分析表明，结合了HC4和HC6的聚酰胺膜的水渗透率分别达到了2.09和3.85 L·m-2·h-1·bar-1，超越了传统的反渗透膜，同时保持优异的脱盐率（99.25–99.51%）。此外，由于HC8-聚酰胺膜形成了大面积的缺陷，导致其性能大幅下降（表1）。低溶解度和低分散性的通道化合物容易在界面聚合过程中析出，从而影响聚合物膜的整体性能。因此，调节水通道的疏水性可以最大限度地提升其在细胞膜中的稳定性和渗透率，同时均匀分散的通道颗粒可通过界面聚合反应制备无缺陷的AWC-PA膜，可应用于海水淡化过程。
        实验结果表明，无论是在细胞膜中的单通道嵌入，还是在聚酰胺膜中的多通道纳米分散过程，都十分依赖于HCx单体的两亲特性。此特性既影响通道在细胞膜中的匹配度，也影响其在界面聚合过程中被包裹于聚酰胺层的堆积、结晶动力学。总而言之，将埃米尺度下选择性传输水的仿生水通道大规模用于宏观聚合物膜的海水淡化过程，仍然充满挑战，但已具备一定的可行性。咪唑四聚体水通道在基于仿生水通道模仿天然水通道蛋白功能的创新材料的开发应用上，具有巨大的潜力。
上述研究进展发表于国际知名学术期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。论文信息：Li-Bo Huang, Maria Di Vincenzo, M. Göktuğ Ahunbay, Arie van der Lee, Didier Cot, Sophie Cerneaux, Guillaume Maurin, Mihail Barboiu. J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c07425。
该研究工作得到了中国国家自然科学基金、留学基金委、广东省国际科技合作基地以及法国Agence Nationale de la Recherche WATERCHANNELS等项目的支持。
        文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07425


        文章来源：中山大学