刘小浩团队：甲烷低温非自由基氧化耦合溶剂水强化产物脱附和活性中心再生高效制甲醇

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近日，我校化工学院刘小浩教授团队在揭示[Cu2(μ-O)]2+-ZSM-5催化甲烷低温非自由基氧化耦合溶剂水强化产物脱附和活性中心再生高效制甲醇的研究中取得重要进展，研究成果在催化领域重要期刊《Journal of Catalysis》上发表（J.Catal. 2022, 405, 1-14）。该论文化工学院博士研究生房志浩和硕士研究生黄梦圆为共同第一作者，刘小浩教授为通讯作者。
甲烷是天然气、页岩气、煤层气和煤化工/石油化工加工气体等气源中的主要成分，其附加值较低且具有强温室效应（甲烷增温潜力值约是CO2的21倍），但属于“低碳”（高H/C比）碳资源。诺贝尔化学奖获得者GeorgeA. Olah早在1996年就提出了“甲醇经济”（Beyond Oil and Gas：The Methanol Economy）的概念，并建议将天然气预先制成合成气然后进一步转化为甲醇（CH4+H2O→CO+3H2；CO+2H2→CH3OH）或者太阳能/核能等可再生能源制氢耦合CO2加氢制取甲醇（H2O→H2+O2；CO2+H2→CH3OH），认为其是替代化石燃料解决能源和环境问题的关键。
近年来，甲烷低温氧化直接制甲醇引起了学术界广泛的兴趣。采用H2O2作氧化剂，Fe-ZSM-5催化甲烷低温液相氧化制甲醇是常用的催化反应体系。该催化体系的主要缺点是反应过程为羟基自由基（·OH）机理（Fe活性中心能将H2O2分解为·OH），导致反应中间物种和目标产物容易过度氧化生成不期望的副产物如甲醛、甲酸和CO2等。为了解决甲醇产物过度氧化的问题，几个课题组尝试了采用各种各样的方法来减缓·OH的释放速度或捕获溶液中过量的·OH，从而避免其过度氧化。文献报道引入Cu2+或Cu clusters等铜物种能明显提高甲醇的选择性，由于其能消耗溶液中存在的过量·OH，但催化活性显著下降。基于此实验现象，研究人员普遍认为Cu物种在H2O2作氧化剂的低温氧化体系中没有催化活性。

图1.[Cu2(μ-O)]2+-ZSM-5高效催化甲烷低温氧化直接制甲醇

为了证实Cu物种的形态对甲烷低温液相氧化制甲醇的催化活化能力的影响，我校化工学院刘小浩教授团队设计构建了[Cu2(μ-O)]2+-ZSM-5催化活性中心，并将该催化剂用于催化甲烷低温H2O2氧化制甲醇（图1）。系统深入的实验、表征及DFT计算结果表明：（1）甲醇经非羟基自由基氧化机理生成，即甲烷首先在活性中心上相对容易地发生吸附解离生成*CH3-Cu和HO-Cu，然后H2O2直接与*CH3-Cu反应生成CH3OOH中间物种且难以脱附，导致这些CH3OOH中间物种主要经直接解离生成CH3OH。由于反应机理的改变，几乎完全避免了HCHO和HCOOH副产物的生成，实现了高达91.3%的甲醇选择性（CH3OH in C1 oxygenates）和12.3 molmethanolkgcat-1h-1的甲醇时空收率（图1）。（2）有趣的是，采用乙醇和丙酮作为溶剂，甲烷不能被氧化生成甲醇。研究表明：水作为溶剂能有效促进甲醇脱附生成产物（甲醇脱附是甲烷低温氧化反应的速度决定步骤，可能是由于甲醇容易与活性中心上的OH和分子筛上的骨架O形成氢键）（图2a），主要是因为吸附的水分子通过两步氢转移反应弱化了甲醇与活性中心的相互作用，同时氢转移反应促进了活性中心的再生（HO-Cu-(OH)-Cu→Cu-O-Cu）（图3）。（3）在催化剂制备过程中，氯离子（Cl-）的引入能通过降低活性中心与分子筛的结合能促进更多活性位点的形成，同时，强电负性的Cl-可通过将电子从Cu转移到Cl来减弱甲醇在活性位点上的吸附，从而促进甲醇的生成（图2b）。（4）大量的实验实事证实了均相的Cu2+和Cu clusters没有甲烷低温氧化活性（图2c，2d）。
该项研究工作为通过独特结构和性质的活性中心的设计改变反应路径，提升反应速率限制步骤的速率来实现高活性和高选择性的催化反应过程提供了思路和实例。

图2.溶剂水（a）、氯（b）和铜物种状态（c，d）对甲烷低温H2O2氧化制甲醇的反应性能的影响

图3.[Cu2(μ-O)]2+-ZSM-5催化甲烷低温高效氧化制甲醇的反应机理示意图

          上述研究得到国家自然科学基金（21606108, 21576119, 21878127)、内蒙古自治区关键技术攻关计划（2019GG321）和鄂尔多斯市重大专项等项目的资助。
《Journal of Catalysis》为物理化学和化学工程学科最为传统、最具影响力的期刊之一，致力于发表催化领域原创、系统的研究成果，属于中科院一区Top期刊。
         论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.10.034


         


         文章来源：江南大学
         刘小浩，男，1976年6月出生，博士，教授，博士生导师。2006年10月毕业于日本北九州市立大学国际环境工学部，获环境工学博士学位；2006年11月至2007年3月在日本北九州市立大学国际环境工学部从事博士后研究工作；2007年4月至2007年12月在日本九州大学化学系继续从事博士后研究工作；2008年1月至2010年9月任日本九州大学化学系研究助理教授；2010年10月至2013年10月作为海外杰出人才引进到中国科学院工作，受聘为研究员；2010年12月入选中国科学院“百人计划”并获择优支持；2012年12月至2013年12月受聘为上海科技大学物质学院特聘教授；2013年10月受聘为常州大学客座教授；2014年5月到江南大学化学与材料工程学院工作，受聘为教授、博士生导师。