郭雪峰课题组发展了单分子事件谱研究溶剂的微观结构

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溶剂在化学反应和生命过程中扮演着极其重要的角色，对溶剂效应的全面理解可以指导我们破译化学反应和生命过程的内在机制，并进一步优化合成条件和调节生物过程的驱动力。 长期以来，对溶剂的理解和表征可以概括为：（1）内在性质：化学势、偶极矩和介电性质；（2）相互作用方式（静态无序）：氢键、π-π堆积、疏水相互作用和静电相互作用；（3) 动态特性：扩散、电荷和能量的转移等。这些特性已被一系列宏观溶剂实验所描述，比如溶剂热力学，衍射成像等。然而，最内在的特征，包括溶质-溶质、溶质-溶剂和溶剂-溶剂的相互作用会被系综平均所掩盖，并且从微观角度直接表征的难度巨大，因而从未获得更多溶剂的详细局部结构特征与动态特性。最近，北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组发展了一种基于单分子电学平台分析溶剂中的微观结构和相互作用的新方法—单分子事件谱，发现了溶液中的微观异质性，并揭示了微相分离的动态特征以及溶剂中的分子间相互作用（图1）。

图1 单分子指示器示意图

        北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组长期致力于单分子反应动力学机理的研究，与合作者一起揭示被系综平均掩盖的新机理和新现象，展示了基于单分子器件的平台在单分子反应动力学和单分子生物物理等基础研究方面的广阔应用前景。在前期工作中，他们将芴酮功能中心的分子桥通过酰胺键连接于石墨烯点电极之间，以芴酮与羟胺的亲核加成模型反应（Sci. Adv. 2018, 4, eaar2177）作为检测外部溶液环境细微变化的指标。通过逆向思维，利用高时间分辨率的电学监测平台，反过来在单分子水平上免标记精确检测溶剂的同质性与异质性。通过对该模型反应的热力学和动力学表征，证明了醇-水和醇-正己烷溶液的微观异质性以及醇-四氯化碳溶液的近理想混合（图2）。此外，他们还开发了单分子事件谱，实时监测溶剂对单分子溶剂化的事件，并以此来研究溶液中微观分离相的动态特性和溶剂中的分子间相互作用。这种具有单分子和单事件精度的独特高分辨率指示器的研发为深入解读溶剂效应和优化溶液中的化学反应和生物过程提供了无限的机会。

图2 混合溶液中的单分子反应动力学和相应溶液微观结构示意图

        免标记的超高时空分辨率的单分子电学检测平台可用于对复杂溶液微观结构和相互作用的精准测量，为揭示溶液在化学反应和生命过程中的作用原理提供了一种新的思路。该工作于11月18日以“Accurate single-molecule indicator of solvent effects”为题在线发表在JACS Au杂志上（JACS Au 2021, https://doi.org/10.1021/jacsau.1c00400）。该工作的共同第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士生郭逸霖和杨晨，北京大学化学与分子工程学院郭雪峰教授为通讯作者。研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的联合资助。
        原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacsau.1c00400


       文章来源：北京大学
       郭雪峰，北京大学教授，杰青，科技部重点研发计划首席科学家和 中组部“万人计划”领军人才。2001年于北京师范大学获得学士和硕士学位，2004年于中国科学院化学研究所获得博士学位。2004~2007年在哥伦比亚大学纳米中心、化学系和物理系从事博士后研究工作。2008年入职北京大学。主要从事分子材料和器件的研究，发展了制备碳基电极的稳定单分子器件的突破性方法，构建了国际首例稳定可控的单分子电子开关器件，发展了单分子电学检测新技术，开拓了单分子科学与技术研究的新领域。已发表包括2篇Science 在内的SCI论文147余篇（IF>10，57篇），引起了科学和工业界的广泛关注，《Scientific American》、《Nature》、《Science》等期刊和媒体以不同的形式亮点报道过25余次，应邀在Chem. Rev. 、Acc. Chem. Res.和Chem. Soc. Rev.等国际权威期刊上撰写邀请综述多篇，表明这些工作处于国际领先地位，是世界上能开展单分子电子学研究为数不多的几个代表性课题组之一。拥有或申请了国际国内专利14项，曾获全国百篇优秀博士论文奖、日本化学会“The Distinguished Lectureship Award”奖、中国化学会青年化学奖、教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展和中国科学十大进展等奖励。作为首席科学家承担了科技部重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。