康斌、徐静娟等：微纳尺度双电层形成过程的测量

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现代电化学中的基本理论和模型，大多是在宏观电极和稳态/准稳态条件下建立的。随着纳米电化学和瞬态电化学的发展，微纳尺度上电化学过程可能和宏观尺度迥然不同。在瞬态和纳米时空尺度下，一些基本电化学理论和模型可能不再适用。
        双电层模型是现代电化学中的重要概念，双电层结构广泛存在于物理、化学和生物体系中，其动力学特性也与催化、能源、传感等诸多应用紧密相关。在经典电化学理论中，常常用等效电阻-电容（RC）回路的时间响应来预测双电层形成的时间尺度（τ=RC）。长期以来，由于测量技术的限制，在纳米尺度上直接测量双电层形成过程有很大挑战，双电层RC模型在纳米、瞬态等极端条件下的适用性一直是个开放问题。
         近日，我院康斌和徐静娟团队把Pump-Probe的超快探测技术与电化学测量结合，发展了瞬态光电化学成像技术，在微秒时间尺度上直接测量了单个纳米粒子上双电层形成的离子迁移过程。结果表明，在纳米和瞬态条件下，双电层形成的实际时间尺度显著偏离经典RC模型的预测。继而在测量的基础上，作者提出了修正后的双电层瞬态动力学模型。这个新双电层模型的建立，对深入理解纳米电化学和瞬态电化学中的基本过程具有重要的启发意义。

1. 基于电化学Pump和光学Probe的单颗粒瞬态成像

         该技术在原理上是光学Pump-Probe技术的延伸（图1），采用电化学Pump结合光学Probe成像。在单个纳米颗粒上实现了时间分辨1微秒的超快成像，精准呈现了单颗粒上双电层形成的动态过程。

图2. 在充电速率由慢到快过程中，电子注入（a）和离子迁移（b）的时间尺度逐渐发生“分离”

         在充电速率相对较慢的条件下，电子注入和离子迁移动态同步，此时双电层形成的动力学符合经典RC模型的描述。在充电速率快于溶液中离子迁移的极限速率时，电子注入和离子迁移过程发生“分离”，双电层形成的时间尺度显著慢于RC模型的预测（图2）。基于实验结果，作者从溶液中离子迁移的基本传质方程出发，提出了修正后的双电层模型。该模型在稳态和准稳态区兼容了传统RC模型，在过渡区和瞬态区修正了RC模型的偏差（图3）。

图3. 微纳尺度双电层瞬态动力学模型

        这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，化学化工学院博士生王露旋为论文第一作者，康斌副教授和徐静娟教授为论文通讯作者。
        关键词：纳米、瞬态、双电层、离子迁移、动力学
        论文信息：Lu-Xuan Wang, Miao Zhang, Chao Sun, Li-Xin Yin, Bin Kang,* Hong-Yuan Chen, Jing- Juan Xu*, Transient Plasmonic Imaging of Ion Migration on Single Nanoparticles and Insight for Double Layer Dynamics, Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202117177


          文章来源：南京大学
        徐静娟：女，1968年生，南京大学化学化工学院教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者；现任分析化学学科副主任，生命分析化学国家重点实验室副主任，国家自然科学基金委员会第十三、十四届化学科学部专家评审组成员，《化学学报》、《分析化学》、《分析科学学报》、《中国无机分析化学》等刊编委。1990年毕业于武汉大学化学系；1997、2000年在南京大学分别获得硕士和博士学位。2000年起在南京大学化学系任教。2006年晋升教授；2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”；2010年获得国家杰出青年科学基金资助；2013年获得中国青年女科学家奖；2014年入选英国皇家化学会会士；2014获批教育部长江学者特聘教授。2007/2008年度美国Cornell University访问教授。研究方向为生物分子界面行为与传感，主要研究领域为电化学、光电化学、电致化学发光和微纳流控分析。已发表SCI论文230余篇，研究成果被SCI刊物他人引用7000余次； h-index为47；撰写专章6章，授权专利10件。曾获国家自然科学奖二等奖1项（2007）、教育部自然科学奖一等奖两项（2006；2001）。      
          康斌，南京大学副教授。2005年毕业于南京航空航天大学应用化学本科。2011年获南京航空航天大学-佐治亚理工学院联合培养工学博士学位。2011-2014年期间在佐治亚理工学院从事博士后研究。2015年1月起在南京大学工作，2017年1月起任副教授.研究兴趣为，发展高时空分辨的化学测量学方法、技术及装置，揭示微观化学及生物体系中电荷传递、能量转移、物质输运等瞬态物理化学过程及其动力学。