郑立飞团队基于压电材料和铜催化的机械力氧化还原法多样性制备羟吲哚和α-芳基酰胺

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球磨化学合成法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应。由于球磨法合成时不使用溶剂或溶剂使用量极少，从而能够避免溶剂对反应体系的干扰，长期以来，球磨法由于其环保高效、易于操作、以及能生成液相反应中难以获得的产物等特点受到了人们的关注。近年来受到光氧化还原催化的启发，Ito 和 Bolm课题组发展了一种新型的机械力氧化还原合成策略。该策略利用压电纳米颗粒在机械力研磨的条件下产生极化，实现电子和空穴的分离，其中电子能够通过单电子转移过程作为还原剂，而产生的空穴则能够接受电子作为氧化剂，从而通过自由基机理催化氧化还原反应。然而，与光氧化还原催化策略的广泛应用相比，机械氧化还原化学领域仍处于起步阶段，机械力氧化还原反应的类型相当有限。

　　有鉴于此，国科温州研究院郑立飞研究员团队发展了一种利用机械力氧化还原策略绿色高效合成羟吲哚和a-芳基酰胺的方法。该方法以常见的 a-溴-N-磺酰基酰胺作为起始材料，同时利用机械力球磨压电材料作为电子给体实现铜催化剂的循环利用。研究表明，当以BaTiO3作为压电材料时，氮原子上的芳基或烷基取代基对构建带有季碳中心的a-芳基酰胺的串联过程没有影响。然而有趣的是，通过使用 PbTiO3代替 BaTiO3作为压电材料时，对于氮原子上带有烷基的底物，其产物则转化为具有优异区域选择性的羟吲哚。这也是首例报道的机械力氧化还原反应中通过改变压电材料种类实现对化学反应选择性的调控。DFT计算和机理研究结果表明，该机械氧化还原化学过程是通过自由基机理进行的。此外，该机械力氧化还原合成方法能够适用于广泛的底物范围以及表现出良好的官能团耐受性。由于羟吲哚和a-芳基酰胺是常见的两大类重要的药物中间体，因此该研究为合成一系列具有不同取代基的上述两类化合物的衍生物提供了一种新方法。同时，我们希望这项工作将启发更多的利用机械力氧化还原方法来实现其它催化合成方法难以实现甚至无法实现的反应类型。

　　相关论文“Mechanochemical Divergent Syntheses of Oxindoles and a-Arylacylamides via Controllable Construction of C-C and C-N Bonds by Copper and Piezoelectric Materials”发表在化学类顶级期刊Angewandte Chemie，论文第一作者为郑立飞课题组吕红贵助理研究员，郑立飞研究员为本文的最后通讯作者，温州大学方国勇教授课题组完成了本文中的DFT计算相关工作。论文获得研究院启动专项（NO. WIUCASQD2020015）的资助。


        文章来源：国科大温州研究院
        郑立飞，现任中国科学院大学温州研究院研究员。本科硕士均毕业于南京大学。后在荷兰格罗宁根大学Zernike先进材料研究所（世界前十强材料研究机构）以及荷兰拉德堡德大学攻读博士及从事博士后研究。期间主要在Andreas Herrmann教授,剑桥大学Oren Scherman教授和Wilhelm Huck教授（荷兰皇家科学院院士，欧洲科学院院士，荷兰最高科技奖Spinoza奖获得者）指导下从事仿生化学的研究。经过漫长的进化和筛选过程，生物的结构和功能都达到了非常理想、科学甚至完美的境界，因此也成为化学家们科技创新的源源不断的智慧源泉。基于这一基本思路，我们不断从生物界挖掘灵感，以生物大分子为研究对象，，开展了一系列具有较高原创性的工作。迄今以第一作者和共同通讯作者在Nat. Chem.（1篇），JACS（1篇），Angew. chem.（3篇）等国际知名学术期刊上发表论文多篇。其所获奖项主要包括国家优秀自费留学生奖学金（2014）以及Lebniz leopdina fellow (2019)。