Na3VCr(PO4)3中高度可逆的V3+/V4+/V5+反应

jiazu

        具有丰富储量基础的钠离子电池在大规模储能系统的应用中具有巨大的发展潜力。考虑到规模储能系统对电池循环寿命的严格要求，聚阴离子型磷酸盐因其稳定的结构受到广泛的关注。然而，这类正极材料中含磷酸盐阴离子基团，其质量比容量往往偏低。因此，探索含聚阴离子化合物中过渡金属离子的多价态电化学反应具有重要的理论意义和实用价值。法国Masquelier组曽研究了Al3+取代的Na3V1.5Al0.5(PO4)3中V的多价态反应。他们发现，与Na3V2(PO4)3不同，Al取代后出现一个新的~4.0 V平台，展示了实现V3+/V4+/V5+　可逆反应的可行性。然而他们仅实现不到1个电子的可逆反应，也没有进行循环稳定性的研究。

        近日，厦门大学杨勇教授（通讯作者）课题组与美国阿贡国家实验室Khalil Amine博士课题组，以及美国高场实验室的傅日强博士合作，以Na3VCr(PO4)3为模型研究了V的多价态反应及相应的结构变化。并在ACS Applied Materials & Interface上发表了题为“Exploring Highly Reversible 1.5-Electron Reactions (V3+/V4+/V5+) in Na3VCr(PO4)3 Cathode for Sodium-Ion Batteries”的研究论文。

         该工作发现Na3VCr(PO4)3在常温充放电时虽然有1.5电子的V3+/V4+/V5+反应，但可逆性较差，容量也随着充放电循环迅速衰退。通过基于同步辐射的原位XRD发现Na3VCr(PO4)3在充放电时存在不可逆的结构变化；51V NMR和X-射线吸收谱进一步证明V价态变化及其局域结构变化不可逆，而这是引起电化学反应不可逆的原因。通过对比不同截止电压和倍率的充放电性能，推测Na3VCr(PO4)3在充电到高压时的结构相变可能是一种类似介稳态的结构变化。最后发现-15 oC的低温可以有效地抑制材料结构及电化学反应的不可逆，表现出良好的循环稳定性。值得一提的是，在0.5 C的倍率下，NVCP在低温下仍有~90 mAh/g的容量，对应于1.5电子的V3+/V4+/V5+可逆反应，且200圈容量保持率为92%。该工作的第一作者为厦门大学化学化工学院的博士生刘瑞。