复旦大学潘翔城课题组首次报道实现氧气引发和调控的可控自由基聚合

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复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的潘翔城课题组首次报道了氧气引发和调控的可控自由基聚合，近期在Angew. Chem. Int. Ed. 上发表文章。

活性聚合（living polymerization）是指在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，活性中心浓度保持恒定的聚合反应。这种概念最早于1956年由Szwarc教授提出，在短短几十年的时间里，活性聚合迅猛发展，尤其是活性/可控自由基聚合迅速成为高分子合成领域的研究热点。然而在自由基聚合反应中，氧气是一种有效的自由基淬灭物种，因而自由基聚合反应需要在无氧条件下进行。目前除氧的方法主要有：向体系中通入氮气、冷冻抽排或使用化学试剂将氧气消耗或进行转化（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4500; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13852），这些瓶颈限制了可控自由基聚合反应在各领域的发展和工业上的大规模应用。

该论文反其道而行之，提出使用氧气引发并调控自由基反应，以烷基硼试剂在氧气下自氧化产生乙基自由基为核心机理，使用RAFT链转移试剂（CTA）实现活性自由基的聚合，无需任何脱氧工艺，可在室温并完全暴露在空气的环境下，短时间（15分钟）内完成聚合反应完成，得到的聚合物与理论分子量吻合，并具有较窄的分子量分布。

图1a、1b. 氧气引发和调控活性的自由基聚合机理；图1c. 高通量筛选反应条件

因反应不需要任何前处理，他们在96孔板中便可实现高通量反应条件的筛选，并对CTA的不同结构和单体进行排列组合，发现最合适的聚合反应条件。他们进一步利用高通量合成技术，在一小时内即可实现对数十种聚合物（均聚物、共聚物和嵌段聚合物）的高效可控合成。

该反应首次以氧气作为外界调控手段，可控制聚合反应的开关。在氮气氛围的保护下，聚合反应不发生；一旦通入氧气，聚合反应启动。作者利用在氧气环境下易于产生自由基这一特性，同时发展了一种方便快捷的“聚合物涂写”技术。该研究为开拓新的聚合方法提供了一条温和、快速、高效的途径。论文的第一作者为科研助理吕春娜，第二作者为联合培养的华东理工大学本科生贺聪泽，通讯作者为潘翔城研究员。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201805212