陆奇团队在二氧化碳/一氧化碳电催化还原反应机理研究中取得突破

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近日，清华大学化工系陆奇团队通过将电化学动力学实验和表面增强原位光谱技术相结合深入探讨了CO2/CO电催化还原的反应机理。该工作系统研究了电解液pH对主要还原产物CH4以及C2+产物（乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇）生成速率的影响规律，通过严格动力学分析确定了C2+产物和CH4生成的决速步骤，并结合原位拉曼光谱技术，构建了不同pH电解液中Cu催化剂表面物种的存在形态与反应活性之间的关系。这项研究中所得到的对CO2/CO电催化还原反应机理的深刻认识，弥补了目前领域内对该反应机理认知的不足，并便于优化现有的反应体系及设计更加高效的催化剂，以获得高附加值还原产品。
       近年来，以光伏、风电为代表的新能源产业取得了快速发展，利用可再生能源转化储存的电能实现高效二氧化碳电催化还原（CO2RR）被认为是减缓温室效应并实现碳中和的有效手段。建立对CO2RR机理的深入认识，对于开发高效的催化转化过程具有重要意义。CO（一氧化碳）被认为是CO2（二氧化碳）还原过程中重要的中间体，因此，直接研究一氧化碳电催化电还原（CORR）过程也为研究CO2RR的反应机理提供了更多便利，主要归因于CO不与电解液本身发生任何化学反应，可以在很宽的pH范围内研究反应的动力学。然而，由于CO传质受限问题，很大程度上影响到了现有的CORR的动力学研究的可靠性。

不同pH下C2+产物的CO分压依赖性实验和光谱研究。(a) 乙烯的反应速率随电压变化规律；(b) 原位红外光谱观测Cu表面的CO覆盖度随电解液pH变化规律；(c) CO吸附峰的积分面积。

CH4在不同pH电解液中的Tafel曲线。(a) RHE标度下CH4分电流密度随电压的变化规律；(b) pH = 9.0条件下CH4的Tafel斜率随电压的变化规律；(c, d) CH4生成的决速步示意图。

       在这项工作中，团队使用了最近开发的标准三电极体系的新式气体扩散型电解池，该体系不仅可以消除CO传质影响，又能够精确调控电压。文章在较宽电解液pH范围内（pH 7~14）系统地确定了生成C2+产物和甲烷的Tafel斜率和反应级数，实现了更加可信的动力学研究。
       基于反应活性数据，团队发现，所有的C2+产物都表现出相似的Tafel斜率（~118 mV dec-1），在SHE（相对标准氢电极）标度下，不同电解质pH下测定的速率基本重叠，意味着所有C2+产物的生成速率受第一次电子转移过程的限制，且在决速步以及决速步之前的反应步骤中不涉及质子的转移。原位表面增强的原位红外（图1）和拉曼光谱结果表明，磷酸盐在反应电压下有特定的吸附，导致CO的覆盖率降低，进而降低了CORR速率，Cu表面暴露于碱性电解质中也会引起表面物种和结构的不可逆变化。根据测得的Tafel斜率和CO反应级数（图2），在弱碱性（7<pH<11）电解质和强碱性（pH>11）电解质中，CH4的生成分别受到了CO的质子耦合电子转移步骤和CO的化学加氢步骤的限制。与C2+产物相比，在相对标准氢电极和可逆氢电极标度下，CH4的生成速率均会随电解液pH的变化而改变。同时通过拟合动力学数据发现，C2+产物和CH4的CO吸附常数差别较大，证明了这两种产物形成于不同的活性位点上。
       该研究以“铜表面上一氧化碳电化学还原过程的电动力学和原位光谱研究”（Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper）为题，于6月1日发表在《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上。清华大学化学工程系2017级博士生李晶为论文的第一作者，论文共同通讯作者为清华大学化学工程系陆奇副教授、北京大学化学与分子工程学院徐冰君教授。该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助。
       论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23582-2


       文章来源：清华大学
       陆奇，清华大学副教授(特别研究员)。2000年进入浙江大学本科，2005年赴美国University of Delaware攻读博士学位，并在之后分别于University of Delaware和Columbia University进行博士后工作。2016年1月正式加入清华大学化工系教师队伍。现为清华大学化工系助理教授，主要从事新能源化工、多相催化和纳米结构材料的研究工作。获得Fondazione Oronzio and Niccolò De Nora Fellowship in Applied Electrochemistry（2014）、Daicar-Bata Prizes for Best Research Paper, University of Delaware（2011）等多项学术奖项。在Nature Communications、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials、 Advanced Energy Materials等高影响期刊上发表多篇学术论文，学术成果曾被知名科学新闻媒体Science Daily、Chemistry Views、Materials View等进行专题报导。
       徐冰君，北京大学教授。致力于运用和发展原位表征技术在分子层面上阐明反应机理，以此指导新能源和绿色化学领域中催化材料和过程的设计。目前的研究方向包括：1、新能源与绿色化学中的热、电催化剂的设计；2、气固、液固界面催化反应中的原位表征与机理研究；3、发展高时间与空间分辨的原位界面表征技术。