Cu配位调节Cu簇表面结构选择性电还原CO2

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二氧化碳的电化学还原反应（CO2RR）能将CO2转化为可储存的再生能源，例如，利用CO2的还原生产一氧化碳（CO），甲烷（CH4），乙烯（C2H4），甲酸盐（HCOO–），乙醇（C2H5OH）和丙醇（C3H7OH）等。铜（Cu）作为催化剂能够催化产生这些化学物质，但是大量的工作主要是提高C2+烃的选择性。从材料的角度来看，产品的选择性受表面结构（通过配位数（CN），邻位原子的数量）、氧化态、晶面、空位、纳米结构以及孔径的影响。材料的表面结构是决定反应途径的关键因素。在CO2RR中，表面配位控制对CO2活化和中间体稳定至关重要，最终决定产物的选择性。通过使用Cu CN作为描述符计算中间体的能量来预测产物选择性：具有低表面Cu CN的Cu纳米颗粒覆盖的Cu展示出比电抛光或溅射的Cu表面具有更高的C2H4法拉第效率（FE）。与膜相比，簇和纳米颗粒表现出高的表体比和高的转换频率。随着粒径减小，由于d带变窄，其表面比较大的粒子更能结合中间体。据报道，当纳米颗粒直径减小到5 nm以下，烃的形成受到抑制，促进了H2和CO的形成，其中低的Cu-Cu CN（CN <8）的比率很高。因此，为了实现对C2烃的高选择性，优化Cu簇的表面形貌和尺寸来影响中间反应途径是非常有意义。

MOF作为一类多孔材料受到越来越多的关注，因为它们能提供一个系统控制金属位置环境和孔隙度的平台。可控的孔径/形状、高表面积、化学可调性、路易斯酸度和其开放的金属位点提供了优异的产物选择性，活性。据报道，在CO2RR期间，Cu簇可由MOF中的Cu离子形成。之前作者研究了铜基MOF和有机金属催化剂的CO2RR性能，发现HKUST-1 MOF的CO2RR主要产物是氢（H2）。

    近日，加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent教授（通讯作者）在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表题为 “Metal-Organic Frameworks Mediate Cu Coordination for Selective CO2 Electroreduction” 的研究论文。在这里，研究人员利用变形的HKUST-1 MOF中Cu二聚体的桨轮结构，来调节Cu簇的表面结构。结果发现：变形的Cu二聚体的位点形成的Cu簇能够将乙烯（C2H4）的法拉第效率（FE）从10％提高到45％，同时将H2产量减少到7％以下。这项工作提供了使用MOFs来改变Cu簇的表面结构用于CO2RR。
在这项工作中，研究人员报告了一种通过在MOF的帮助下促进未配位的Cu位点来优化Cu簇的CO2RR活性的策略。使用热处理将HKUST-1的对称桨轮Cu二聚体变形成不对称结构来实现这种性能的调整。使用这种方法，研究人员改善了MOF衍生的催化剂的CO2RR性能，且C2H4 的FE达到了45％。这项工作提出了探索金属有机非均相催化剂的其他途径。
Metal-Organic Frameworks Mediate Cu Coordination for Selective CO2 Electroreduction，J. Am. Chem. Soc.，2018，DOI: 10.1021/jacs.8b06407