苏陈良:氮、锰共掺杂调变二硫化钼电子结构增强其析氢活性

huigui

电催化产氢是一种高效便捷获取氢能的有效方式，二硫化钼（MoS2）是一种典型的电催化产氢（HER）催化剂，然而常规合成得到的MoS2为2H物相，属于半导体性质，其缓慢的电子迁移速率使电催化产氢时过电势较高，尤其是碱性条件下电流为10 mA•cm-2时的过电势往往大于100 mV。因此，如何提高二硫化钼的电催化产氢活性一直是研究的热点。近日，深圳大学的苏陈良教授研究团队通过水热-氮化的方法成功合成了泡沫镍负载的氮锰共掺杂二硫化钼（N,Mn-MoS2）电催化材料，其在碱性和中性电解质中表现出优异的析氢性能。

目前，提高二硫化钼的电催化析氢活性主要从形成高活性位点和提高其导电性两个方面进行优化。此外，由于水分子在碱性条件下比在酸性条件下更难活化，故碱性条件下的电催化产氢面临更大的挑战，水分子活化是必须考虑的因素之一。已有报道掺杂异质原子于二硫化钼晶格中可以形成高催化活性的位点，同时还可以显著提高二硫化钼的导电性，最终使其性能提高。然而在碱性介质中二硫化钼的电催化活性仍然面临过电势高，距离商业Pt/C催化剂存在很大差距。深圳大学的苏陈良教授课题组采用锰和氮作为掺杂剂，以水热-氮化的方法成功合成了泡沫镍负载的氮锰共掺杂二硫化钼（N,Mn-MoS2）电催化材料。这种催化剂在碱性和中性电解质中均表现出优异的氢析出性能。碱性介质中HER的过电势仅为8 mV，10 mA cm-2时过电势为66 mV，Tafel斜率为50 mV•dec-1。中性介质中HER的过电势仅为12 mV，10 mA•cm-2时过电势为70 mV，Tafel斜率为65 mV•dec-1，同时在碱性和中性电解质中均表现出优异的稳定性。X射线吸收谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）证实锰和氮掺杂进入二硫化钼晶格中，锰替换钼，氮替换硫，形成Mn-S键和Mo-N键，故可促使二硫化钼电子结构发生变化，提升其HER活性。最后，作者也通过理论计算分析发现，锰和氮掺杂提高了二硫化钼的导电性，同时显著改变了二硫化钼的硫边电子云密度，促进活性氢原子的吸附和脱附，其活性氢原子的吸附吉布斯自由能与贵金属铂相似。理论计算也揭示了氮锰共掺杂可以显著活化水分子，使其能垒显著降低，促进水分子在二硫化钼中的化学吸附。该研究揭示了掺杂可以显著调变金属化合物的电子结构，增强其导电性，同时改变催化活性中心电子云的分布，形成高活性的催化活性位点，也得到一种性能优异的碱性介质中氢析出非贵金属电催化剂。

感谢中国自然科学基金（51502174, 91645102）、中国博士后基金（2017M612710）、深圳市孔雀计划和孔雀团队（827-000059, 827-000113, KQTD2016053112042971）、广东省科技规划项目（2016B050501005）、广东省教育厅高校项目（(2016KCXTD006, 2016KSTCX126）和新加坡国家研究基金会（NRF2017NRF-NSFC001-007），感谢王俊博士对理论计算给予的帮助。这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是深圳大学的博士后孙涛。

该论文作者为：Tao Sun, Jun Wang, Xiao Chi, Zhongxin Chen, Xiang Ling, Chuntian Qiu, Yangsen Xu, Wei Chen, Chenliang Su

Engineering the Electronic Structure of MoS2 Nanorods by N and Mn Dopants for Ultra-Efficient Hydrogen Production,

ACS Catal., 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b00783