龚磊：手性铜催化的可见光不对称合成

zaoshan

龚磊副教授课题组在可见光驱动手性铜配合物催化的亚胺不对称烷基化反应研究中取得重要进展，相关结果“Copper(II)-Catalyzed Asymmetric Photoredox Reactions: Enantioselective Alkylation of Imines Driven by Visible Light”近日发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b09251）。

可见光驱动的反应在有机合成中的应用非常广泛，特别是可见光驱动的不对称合成为手性物质的精准构建提供了全新的途径。利用光反应中产生的自由基、三线态中间体等高活性物种，实现惰性化学键的断裂和重组，被用于新不对称反应的开发和新结构手性化合物的发现。

课题组近期主要致力于地壳丰产元素配合物催化的可见光不对称合成研究，首次实现了手性镍催化的可见光不对称自由基共轭加成，相关工作发表于Chem. Sci.2018, 9, 4562。

在该工作的基础上，课题组以廉价、易得且易修饰的手性噁唑啉-铜(II)配合物作为可见光/不对称双功能催化剂，在蓝光LED照射、极为温和的条件下实现了高立体选择性的亚胺烷基化反应。通过一系列自由基捕获、控制实验、原位紫外-可见光谱、顺磁共振等，确认了反应的自由基历程，提出了“二价铜配合物配体交换—金属碳键光照均裂”的烷基自由基形成机制，并对催化反应机理进行了详细论证。该方法具有很好的底物适用范围：利用双噁唑啉配体可灵活修饰的特点，实现了多种含季碳手性中心的磺酰胺和3-氨基-3-烷基氧化吲哚的合成，在36个反应底物组合中，获得最高达98%的ee值，这在自由基型反应中也是极为少见的。

                                       

该研究是在龚磊副教授指导下，实验部分主要由2016级博士生李延军（第一作者）完成，周珂旭等研究生参与了部分工作。研究工作得到了国家自然科学基金(21572184、21472154)，福建省杰出青年基金(2017J06006)，厦门大学校长基金(20720160027)，南强青年拔尖人才计划(B类)等的支持。

        

JACS论文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.8b09251

Chem. Sci.论文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/SC/c8sc01219a