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2019年度国家自然科学奖提名公示材料
项目名称 金属-有机限域空间的可控构筑和催化基础研究
提名单位 教育部
提名意见
(不超过600字)
该项目瞄准国家重大需求和学科发展中的关键理论问题,取得以下创新成果:通过精准控制组装单元的结构,利用配位键的本征手性和动力学可逆的特点,建立了利用潜手性配体和金属中心组装单一手性金属有机限域结构的新方法;通过对超分子体系主客体单元电子结构的精准调控,发展了利用限域空间来控制染料激发态与底物间光诱导电子转移过程的新方法;通过控制催化单元在金属-有机框架中的布居和作用模式,提出了利用中间体共用实现多步反应的催化串联的新思路,利用非均相催化方法从烯烃等基础化工原料“一锅法”制备手性环碳酸酯。该项目对配位化学和催化等学科的发展具有重要作用。 对照国家自然科学奖授奖条件,我部决定提名该项目为2019年度国家自然科学奖二等奖。
项目简介 本项目通过精准控制组装单元的结构,利用配位键的本征手性和动力学可逆的特点,建立了利用潜手性配体和金属中心组装单一手性金属有机限域结构的新方法;通过对超分子体系主客体单元电子结构的精准调控,发展了利用限域空间来控制染料激发态与底物间光诱导电子转移过程的新方法;通过控制催化单元在金属-有机框架中的布居和作用模式,提出了利用中间体共用实现多步反应的催化串联的新思路,通过非均相催化方法从烯烃等基础化工原料“一锅法”制备手性环碳酸酯。
主要科学发现点如下:
1. 手性金属有机框架不对称催化性材料的精准合成 发挥金属-有机限域体系结构可控优势,结合配位键的本征手性和动力学可逆的特点,建立了利用潜手性配体和金属中心组装单一手性金属有机框架催化材料的新方法。通过限域空间对底物结构的限制和手性催化中心协同,高立体选择性地催化醛类化合物的硅氰化反应。将二氧化碳吸附与环氧烷烃催化活化位点相耦合,通过对催化过程立体结构的控制和催化材料稳定性的提升,通过非均相催化方法高选择性地制备手性环碳酸酯。
2. 金属有机光催化材料的合成与电子转移过程控制 通过笼状和环状超分子体系特殊的结构限域,构建染料耦合的金属有机超分子体系,结合主体结构内部的限域空间对外部电子转移和能量传递过程的屏蔽,发展了控制染料激发态与底物间电子转移过程的新方法,提升电子转移和电荷分离的效率。将光敏染料和手性催化中心共同引入到同一超分子体系,高选择性地催化醛类化合物的不对称烷基化,展示出金属-有机超分子体系通过耦合多个独立催化单元进行串联反应新的潜能。
3多功能催化材料的有序组装与串联反应过程的协同 通过调控孔洞大小和化学环境,稳定高核质子化水簇,建立孔洞内部与外部物质交换的高选择通道;将氧化和不对称催化中心耦合在同一结构中,结合手性空间特有的立体结构控制,高效高选择性地催化烯烃的不对称环氧化反应;通过氢键等弱相互作用将多个催化功能单元进行空间联结,提出通过中间体共用实现串联反应间的催化过程匹配的新思路,构通过多步反应串联从烯烃等基础化工原料制备高附加值手性环碳酸酯。
项目的学术评价与应用: 项目8篇代表作被SCI他引1132次。通过非手性基元构筑手性催化材料的工作被Chem. Rev. 中评价为“金属有机框架不对称催化中的重要进展(Milestone)”;
客观评价 该项目研究成果受到国内外同行的关注,获2018年度高等学校科学研究优秀成果奖 自然科学一等奖(公示中)。项目中的8篇代表作中被SCI他引1132次。
发现点1. 手性金属有机框架不对称催化性材料的精准合成
代表性成果1 和2,
通过非手性构筑基元构筑手性催化材料的工作被韩国K. Kim在Chem. Rev. 2012, 112, 1196列举为金属-有机框架结构不对称催化的重要事件(Milestones),段与合作者首次展示了利用非手性构筑单元组装的手性框架材料在不对称催化中的应用。
美国Banglin Chen在Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5618评述: 段等合成的非均相催化剂显示良好的转化率, 优异的镜像选择性, 通过简单过滤回收实现重复利用。Synfact 2011, 10, 105评述: 通过手性诱导制备的单一手框架材料在不对称硅氰化反应催化中达到了98%以上的镜像选择性,能够重复利用。
发现点2. 金属有机光催化材料的合成与电子转移过程控制
代表性成果3, 4和5
英国Ward在Chem. Commun. 2017, 53, 408评述:这是一种理想的组装方式,提高光敏剂局域浓度,拉近空腔内底物和光敏剂的距离,很好地融合了自组装和光催化。
西班牙Corma在Chem. Sci., 2014, 5, 2979评述为:段等的工作展示了金属-有机框架结构用于耦合多功能催化材料,固相材料耦合多种催化功能制备高附加值产品提供了可能的途径。
美国林文斌在Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5982评述:段等合成的金属-有机框架具有高的活性和选择性,手性催化和光催化基元耦合同一框架中是实现高镜像选择性的关键。
美国Shustova在Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 4710指出:段和合作者通过调控金属-有机框架将不同的催化活性中心进行协同催化不对称脂肪醛α位烷基化反应,展示了金属-有机框架通过耦合多个独立催化单元精细串联反应新的潜能。
发现点3. 多功能催化材料的有序组装与串联反应的协同
代表性成果6,7 和 8,
杨国昱在Chem. Rev. 2015, 115, 4893评述:段等将多酸和手性催化剂结合在同一框架内, 催化烯烃不对称氧化反应, 通过拉近了氧化中心和手性中心间距离,展示出好的立体选择性。
西班牙Xamena在Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 3134评述: 在选择性环氧化伴随二氧化碳插入反应制备环碳酸酯的工作中,手性活性中心非常靠近氧化中心,模拟了生物酶蛋白骨架的空间取向和间弱作用协同的工作环境,成功实现了串联反应。
代表性论文专著目录
序号 论文专著名称/刊名/作者 年卷页码 发表时间 通讯作者 第一作者 国内作者 SCI他引次数 他引总次数 论文署名单位是否包含国外单位
1 Homochiral Metal-Organic Frameworks for Heterogeneous Asymmetric Catalysis / JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY /
Dang, Dongbin; Wu, Pengyan; He, Cheng; Xie, Zhong; Duan, Chunying 2010, 132(41) :14321-14323 2010年10月20日 段春迎 党东宾 党东宾;武鹏彦; 何成; 谢忠; 段春迎 317 317 否
2 Metal-Organic Polymers Containing Discrete Single-Walled Nanotube as a Heterogeneous Catalyst for the Cycloaddition of Carbon Dioxide to Epoxides /
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY / Zhou, Zhen; He, Cheng; Xiu, Jinghai; Yang, Lu; Duan, Chunying 2015, 137(48) :15066-15069 2015年11月9日 段春迎 周振 周振; 何成; 修景海; 杨璐; 段春迎 95 95 否
3 A Metal-Organic Tetrahedron as a Redox Vehicle to Encapsulate Organic Dyes for Photocatalytic Proton Reduction
/ JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY /
Jing, Xu; He, Cheng; Yang, Yang; Duan, Chunying 2015, 137(11) :3967-3974 2015年3月25日 段春迎 景旭 景旭; 何成; 杨阳; 段春迎 51 51 否
4 An Amide- Containing Metal-Organic Tetrahedron Responding to a Spin-Trapping Reaction in a Fluorescent Enhancement Manner for Biological Imaging of NO in Living Cells
/JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY /
Wang, Jian; He, Cheng; Wu, Pengyan; Wang, Jing; Duan, Chunying 2011, 133(32) :12402-12405 2011年8月17日 何成
、
段春迎 王健 王健; 何成; 武鹏彦; 王晶; 段春迎 88 88 否
5 Photoactive Chiral Metal-Organic Frameworks for Light-Driven Asymmetric alpha-Alkylation of Aldehydes / JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY /
Wu, Pengyan; He, Cheng; Wang, Jian; Peng, Xiaojun; Li, Xuezhao; An, Yonglin; Duan, Chunying 2012, 134(36) :14991-14999
2012年9月12日
何 成
、
段春迎
武鹏彦 武鹏彦; 何成; 王健; 彭孝军; 李学召; 安永林; 段春迎 237 237 否
6 Crystal Structure and Properties of Large Protonated Water Clusters Encapsulated by Metal-Organic Frameworks
/JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY /
Duan,Chunying; Wei, Mielin; Guo, Dong; He, Cheng; Meng, Qingjin 2010, 132(10) :3321-3330 2010年3月17日 段春迎 段春迎 段春迎;魏梅林;郭栋;
何成;
孟庆金 110 110 否
7 Engineering Chiral Polyoxometalate Hybrid Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Dihydroxylation of Olefins /
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY /
Han, Qiuxia; He, Cheng; Zhao, Min; Qi, Bo; Niu, Jingyang; Duan, Chunying 2013, 135(28) :10186-10189 2013年7月17日 段春迎 韩秋霞 韩秋霞; 何成; 赵敏; 祁波; 牛景杨; 段春迎 178 178 否
8 Polyoxometalate-based homochiral metal-organic frameworks for tandem asymmetric transformation of cyclic carbonates from olefins /NATURE COMMUNICATIONS / Han, Qiuxia; Qi, Bo; Ren, Weimin; He, Cheng; Niu, Jingyang; Duan, Chunying 2015, 6, Article Number: 10007
2015年11月18日 段春迎 韩秋霞
、
祁波 韩秋霞;祁波;
任伟民;何成;
牛景杨;段春迎 56 56 否
合计 1132 1132 0
主要完成人情况 段春迎, 教授, 排名1
工作单位: 大连理工大学,成果完成单位: 大连理工大学
项目主要负责人,对 3 个发现点均有重要贡献,
代表性论文1、2、3、6、7、8的通讯作者,4、5的共同通讯作者。
何成, 教授,排名2
工作单位: 大连理工大学, 成果完成单位: 大连理工大学
对项目 3 个科学发现点都有贡献,
代表性论文中的4、5的共同通讯作者,
参与代表性论文1、2、3、6、7、8的工作。
景旭, 研究员, 排名3
工作单位: 大连理工大学, 成果完成单位: 大连理工大学
对项目主要科学发现点 2有贡献,
代表性论文3的第一作者。
韩秋霞, 副教授,排名4
工作单位: 河南大学, 成果完成单位: 大连理工大学
对项目主要科学发现点3有贡献,
代表性论文7的第一作者,是代表论文8的共同第一作者。
武鹏彦, 副教授, 排名5
工作单位: 江苏师范大学, 成果完成单位: 大连理工大学
对项目主要科学发现点1, 2有贡献,
代表性论文5的第一作者,参与代表性论文1,4的工作。
完成人合作关系说明 第一完成人段春迎是该项目组的负责人,是代表性论文1、2、3、6、7、8的通讯作者。待表性论文4、5的共同通讯作者。
第二完成人何成是课题组骨干教师,代表性论文4、5的共同通讯作者。
第三完成人景旭于2011年9月至2015年4月在段春迎课题组攻读博士学位,代表性论文3的第一作者。
第四完成人韩秋霞于2010年9月至2015年3月在段春迎课题组攻读博士学位,代表性论文7的第一作者,代表论文8的共同第一作者。
第五完成人武鹏彦于2007年至2013年4月在段春迎课题组攻读博士学位,代表性论文5的第一作者。
所有代表性论著都是在段春迎指导下与其他完成人紧密合作完成的。段春迎、何成、景旭合作完成代表作3,段春迎、何成、韩秋霞合作完成代表作7、8,段春迎、何成、武鹏彦合作完成代表作1、4、5,段春迎、何成合作完成代表作2、6。
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