低价态锰氧化物更适合电容去离子海水淡化技术

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近期，中科院合肥研究院固体所纳米材料与器件技术研究部环境与能源纳米材料中心团队在电容去离子技术用于海水淡化方面取得进展，在Na的吸附过程中，Mn的价态不同使其在空间结构和吸收能力上出现明显差异，在容量和稳定性方面，较低的Mn价（+2）更适合电容去离子脱盐技术。相关成果以“Pseudocapacitive desalination via valence engineering with spindle-like manganese oxide/carbon composites”为题，发表在Nano Research 上。
　　目前，淡水的日益枯竭和分布不均给社会经济发展带来了严峻的挑战。地球总表面积的71％被确定为海水，这是满足人类对饮用水需求的重要、潜在未开发水源，因此海水淡化被认为是一项可以解决淡水短缺问题的具有前景的工程。反渗透和热蒸馏是处理高盐浓度的海水或咸水广泛采用的技术，但这种方法在盐浓度较低的情况下能耗高且成本高。作为一种替代方法，电容去离子技术（CDI）可以通过双电层电吸附或赝电容反应去除离子，使高盐浓度的水脱盐。其中，高价态MnO2（IV）作为CDI中优异的法拉第电极被大量研究，尤其对MnO2不同晶型所表现的脱盐性能差异进行了深入的机理分析，但关于低价锰氧化物的研究鲜有报道。这种不同Mn价态所赋予的电容脱盐性能是否存在差异以及其内在机制值得进一步探讨。

　　

　　图1.（a）不同价态的MnOx/C复合材料的示意图；MnCO3@C前驱体在氮气（b）和空气氛下（c）的热重曲线。　　

　　图2. MnO@ C（a），Mn2O3@C（b），Mn3O4@C（c）的SEM图像及其相应的TEM图像（d-f）和HRTEM图像（g-i）。

　　图3.MnO@C电极在100ppm氯化钠溶液中不同电压的电导率（a）和对应的吸附量（b）变化曲线；MnOx@C电极在500ppm氯化钠溶液中1.2 V电压下的电导率（c）和对应的Kim-Yoon曲线（d）；（e）MnO@C在1.2 V下不同浓度盐溶液的吸附量；（f）其他电极材料性能对比。　　

　　图4. （a）循环测试曲线图；（b）不同MnOx@C的循环容量；（c）不同MnOx@C的吸附能；（d）吸附能模型示意图。

　　 鉴于此，科研人员基于法拉第电极的高容量特点，利用价态调控方案，通过在不同气氛和温度下调控前驱体碳酸锰的碳复合物，制备出三种不同锰价态氧化物与碳的复合物（MnO@C(I), Mn2O3@C(II), Mn3O4@C(II/III)，图1），均能较好地维持前驱体的纺锤体形貌（图2），并与商业活性炭电极组合成非对称膜电容去离子（MCDI）装置。研究发现，二价（MnO@C）、三价（Mn2O3@C）和二价/三价（Mn3O4 @C）锰氧化物在500 mg L-1 NaCl溶液中均具有高盐吸附能力（分别高达31.3 mg g-1、22.2 mg g-1和18.9 mg g-1）和高盐吸附率（0.83 mg g-1 min-1、0.53 mg g-1 min-1和1.71 mg g-1 min-1），且远超其它先进的碳材料（图3）。其中，MnO@C表现出最佳的电吸附性能，Mn3O4@C电吸附性能最差，这是由于Mn价态的不同会引起赝电容性能产生差异。理论计算结果表明，在钠的吸附过程中，Mn的价态不同使得其在空间结构和吸收能力上出现明显差异；在容量和稳定性方面，较低的Mn价（+2）更适合CDI脱盐（图4）。该价态工程设计方案为脱盐中的高性能赝电容材料的制备提供了一条新颖的途径。
　  上述工作得到了科技部国家重大研发专项和国家自然科学基金委基金项目的支持。
      文章链接： https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-021-3467-z。


      文章来源：合肥研究院