王晓明课题组在纳米团簇催化研究方面取得进展

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中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室王晓明课题组致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括通过金属间电子传递、基团转移实现挑战性的转化过程和探究内在规律、仿酶的双多核金属催化剂的开发和金属纳米团簇催化等。近日，受到前人关于硼烷和碱现场生成的还原性物种可以活化丰产金属络合物的启发，王晓明团队与上海有机所郭寅龙团队、安徽大学徐畅教授和罗其全教授合作，使用叔丁醇钾与碘化钴的混合物，在反应中原位生成钴纳米团簇物种，实现了芳基烯烃的硼氢化反应和腈的双硼氢化反应(Nat. Commun. 2021, 10.1038/s41467-021-24117-5)。该方法无需复杂配体或危险活化试剂参与，反应条件温和且催化效率高，大多数例子仅需0.5 mol%催化剂用量即可完成。相关工作同时申请了中国发明专利。
　　硼酸酯是一类重要的合成中间体，它可以被用于构建新的碳-碳和碳-杂原子键，被广泛应用于材料化学和制药工业等多个领域。近些年来，国内外多个课题组，包括黄正研究员、陆展教授、Shaozhong Ge教授、P. J. Chirik教授和S. P. Thomas教授等设计并合成了一系列以铁或钴为中心的丰产金属络合物，并将其成功应用于烯烃的硼氢化反应中，在该领域做出了突出的贡献。然而，这些催化剂通常需要昂贵、空气敏感或需要多步合成得到的复杂配体。此外，将催化剂前体活化至低价态活性催化物种通常需要危险的还原剂。这些在一定程度上限制了它们在大规模合成反应中的应用。

图1 钴纳米团簇催化的硼氢化反应

　　近些年来，金属纳米团簇催化在合成方法学领域引起了越来越多的关注，一些现场生成的纳米团簇表现出极高的催化反应活性。基于前人在钴纳米粒子催化氢化反应的研究基础，团队成员使用叔丁醇钾与频哪醇硼烷现场生成还原性物种，将碘化钴等廉价易得的钴盐还原并形成亚稳态的钴纳米团簇，在催化芳基烯烃和腈的硼氢化反应中表现出极高的活性和选择性。该反应具有操作简便、反应条件温和、效率高和官能团兼容性良好等优势，在硼氢化反应领域具有潜在的应用前景。
　　除了对烯烃和腈的底物范围进行了考察之外，团队探索了反应生成的硼酸酯的后续一锅法衍生化反应，实现了烯烃或腈到三氟硼酸盐、醇、亚胺、酰胺等衍生物的一锅法合成。此外，团队还对反应的机理进行了初步探索。一系列动力学毒化实验表明反应的催化物种可能是多金属中心组成的(Heterotopic cobalt catalyst)，由反应液制得的样品经透射电子显微镜(TEM)扫描表明钴纳米粒子的存在，同时通过质谱方法捕获到了多个钴原子与苯乙烯以及频哪醇硼烷的结合物种。
　　该工作的第一作者是上海有机所王晓明课题组科研助理李楚涵，郭寅龙研究员和王晓明研究员为通讯作者。感谢国家自然科学基金委、上海市浦江人才计划、上海有机所以及金属有机化学国家重点实验室的大力资助。


      文章来源：上海有机所
       王晓明，上海有机所研究员。具有在过渡金属催化的不对称反应、合成方法学和烯烃聚合等领域的研究经历，在新型催化剂的创制、方法学发展和机理研究方面具有丰富的研究经验。本课题组将致力于新型金属络合物的制备及其催化性能研究。