中国科学技术大学材料科学与工程系杨上峰

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杨上峰，中国科学技术大学教授，博士生导师，中国科学技术大学材料科学与工程系执行主任，中国科学院“百人计划”入选者并获结题评估“优秀”。2003年在香港科技大学获理学博士学位。2004年2月至2007年12月获得洪堡基金会的资助在德国莱布尼兹固体材料研究所工作，后担任guest scientist，代理课题组组长。2007年12月加入中国科学技术大学材料科学与工程系和合肥微尺度物质科学国家实验室任双聘教授，2014年10月起任材料科学与工程系执行主任，2015年10月起任中国科学院能量转换材料重点实验室副主任。2008年入选中国科学院“百人计划”，2009年5月获择优支持，2013年结题评估被评为“优秀”。长期从事富勒烯材料的研究，目前的主要研究方向是新型碳纳米材料的合成及在有机/钙钛矿太阳能电池中的应用。迄今为止已在包括Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett.等国际学术期刊上发表论文150余篇，论文被SCI他引2500余次。获2010年度中国科学技术大学校友基金会“优秀青年教师奖”。2011年入选安徽省首批“百人计划”，获“安徽特聘专家”称号。


Contact:
Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale,
Department of Materials Science and Engineering,
University of Science and Technology of China,
96 Jinzhai Road, Hefei, Anhui 230026, China
Tel.: +86-551-63601750 (O); +86-551-63603439 (L)
Fax: +86-551-63601750


安徽省合肥市金寨路96号中国科学技术大学
材料科学与工程系&合肥微尺度物质科学国家实验室
杨上峰
邮编：230026
Email: sfyang at ustc.edu.cn
URL: http://staff.ustc.edu.cn/~sfyang/

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近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院杨上峰教授课题组通过对内嵌富勒烯进行化学修饰，成功实现了其分子构型的调控，为调控内嵌富勒烯的结构提供了新的思路。该工作以“Steering the Geometry of Butterfly-Shaped Dimetal Carbide Cluster within a Carbon Cage via Trifluoromethylation of Y2C2@C82(6)”为题，以封面文章的形式发表于最新一期的国际重要化学期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3496−3499），同时入选当期的JACS亮点文章（Spotlights on Recent JACS Publications）。

富勒烯结构中最为特殊之处是其碳笼内部为空腔结构，因此可以在其内部空腔内嵌原子、离子或原子簇而形成内嵌富勒烯。由于内嵌富勒烯具有许多空心富勒烯（如C60）所不具备的特殊物理和化学性质及潜在应用，从而成为纳米碳材料领域的国际研究热点。通过在富勒烯碳笼中嵌入在自由状态下不稳定的金属原子簇（如Y2C2）而形成内嵌原子簇富勒烯，可以实现具有不同几何构型的金属原子簇的稳定化。作为一类特殊的内嵌原子簇富勒烯，内嵌双金属碳化物原子簇富勒烯（M2C2@C2n）由于分子式与双金属富勒烯（M2@C2n+2）相同，因此只有利用X射线单晶衍射法才能精确确定其分子结构。然而，目前通过X射线单晶衍射法成功确定出结构的内嵌双金属碳化物富勒烯十分有限，而且是否能通过化学修饰改变其内嵌的金属碳化物原子簇的蝴蝶状几何构型也不得而知。

鉴于此，研究人员聚焦具有代表性的CH3OH/g-C3N4该研究组首先合成和分离出含有内嵌双金属碳化物原子簇富勒烯Y2C2@C2n的组分，然后与莫斯科州立大学Sergey I. Troyanov教授组合作，对其进行三氟甲基化反应并对产物进行分离得到了Y2C2@C82(6)(CF3)16的四种同分异构体。通过对其进行X射线单晶结构研究，研究者发现随着加成的16个三氟甲基在碳笼上加成位点的改变，所内嵌的蝴蝶状的Y2C2原子簇的几何构型也发生了明显的变化（该现象类似于蝴蝶起舞，如图所示），这是由于碳笼上未加成三氟甲基的两个五元环（用于与所内嵌的Y原子配位）的相对位置发生了改变所导致的。由于内嵌富勒烯的性质（如磁性）与内嵌原子簇的几何构型密切相关，这一结果对于调控内嵌富勒烯的结构和性质具有重要意义。审稿人认为“这是一篇重要的文章，首次报道了在同一个碳笼中对Y2C2的几何构型进行调控”（“This is an important paper reporting the manipulation of the geometry of Y2C2 cluster within the same Cs-C82(6) carbon cage for the first time.”）；“这是一个显著的成功”（“This is a notable achievement.”）。

合肥微尺度物质科学国家研究中心博士生金飞为该论文的第一作者，杨上峰教授为唯一通讯作者。该项研究得到了科技部、国家自然科学基金委和量子信息与量子科技前沿协同创新中心的资助。

此前，基于前期在新结构内嵌原子簇富勒烯的合成、分离、结构和性质研究方面的系列工作，该研究组受邀为国际重要综述期刊《化学会评论》撰写了题为“When metal clusters meet carbon cages: Endohedral clusterfullerenes”的综述文章（Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 5005-5058）。

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中科大杨上峰Nat. Commun.：C60稳定黑磷纳米片

超薄黑磷纳米片由于具有独特的各向异性，在光催化和光电催化中表现出一定的潜力。但是其边缘位点极易被氧化而变得不稳定。X. Zhu等人通过在黑磷纳米片边缘位点选择性地键合C60，使其充当牺牲剂和稳定剂，可以使得超薄黑磷纳米片在水中的降解速率降低4.6倍。此外，得益于黑磷纳米片向C60的电子转移过程可以高效地实现光生载流子的分离，该复合材料在光催化和光电催化中表现出优异的催化性能。

Zhu X,Yang S, et al. Stabilizing black phosphorus nanosheets via edge-selective bonding of sacrificial C60 molecules[J]. Nature Communications, 2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-06437-1

https://www.nature.com/articles/s41467-018-06437-1

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报告人：杨上峰
题 目：富勒烯功能材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
时 间：2019年3月2日（星期六） 8:30
地 点：国家纳米科学中心 南楼2层会议室


报告人简介：杨上峰，中国科学技术大学教授，博士生导师，中国科学技术大学材料科学与工程系执行主任。2003年在香港科技大学获理学博士学位。2004年2月至2007年12月获得洪堡基金会的资助在德国莱布尼兹固体材料研究所工作，后担任guest scientist，代理课题组组长。2007年12月加入中国科学技术大学材料科学与工程系和合肥微尺度物质科学国家实验室任双聘教授，2014年10月起任材料科学与工程系执行主任，2015年10月起任中国科学院能量转换材料重点实验室副主任。2008年入选中国科学院“百人计划”，2009年5月获择优支持，2013年结题评估被评为“优秀”。2011年入选安徽省首批“百人计划”，获“安徽特聘专家”称号。长期从事富勒烯功能材料的研究，目前的主要研究方向是新型碳纳米材料的合成及在聚合物/钙钛矿太阳能电池中的应用。迄今为止已在包括Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等国际学术期刊上发表论文200余篇，论文被SCI他引3400余次。获得中国科学技术大学校友基金会“优秀青年教师奖”（2010年）、中国科学院“优秀导师奖”、中国科学院“朱李月华优秀教师奖”（2016 年、2017 年）。

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近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心杨上峰教授课题组在富勒烯骨架修饰上取得重要进展，成功合成了首例内嵌单金属氮杂富勒烯，并发现通过对富勒烯碳笼进行骨架修饰可以调控内嵌金属富勒烯的电子性质。相关研究成果于11月30日以“Monometallic Endohedral Azafullerene”为题在国际著名期刊《美国化学会志》上发表(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 21587-21595)，并且被选为当期外封面。
         杂富勒烯是指富勒烯碳笼上的碳原子被杂原子（氮、硼等）取代后形成的特殊富勒烯，是富勒烯骨架修饰的重要途径之一。由于杂原子外层价电子数不同于碳原子，杂富勒烯表现出不同于原始富勒烯的电子结构和物理化学性质。氮杂富勒烯是目前被广泛研究的一类杂富勒烯，主要通过对空心富勒烯C60和C70进行化学修饰来合成。此外，通过在富勒烯碳笼内部内嵌金属离子或团簇而形成内嵌金属富勒烯，可以赋予富勒烯功能材料更为独特的物理性质（如单分子磁性）。是否也可以对内嵌金属富勒烯的碳笼进行骨架修饰得到内嵌金属氮杂富勒烯呢？受此问题启发，早在1999年，日本科学家先对内嵌单金属富勒烯La@C82进行化学修饰得到其单加成衍生物，然后利用质谱技术将其离解，在其碎片质谱峰中检测到内嵌单金属氮杂富勒烯离子信号[La@C81N]+。然而，[La@C81N]+仅能在气相中被检测到，而未电离的原始内嵌单金属氮杂富勒烯La@C81N则一直未能在实验中合成出来，因此成为困扰富勒烯领域长达二十余年的难题。

        在前期工作中积累的合成和分离低产率、低稳定性的新结构富勒烯的基础上（J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 3119-3123；Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 1048-1073；J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 8078-8085），杨上峰教授团队通过优化合成和分离条件，合成并分离出首例单金属内嵌氮杂富勒烯La@C81N。为了证实其碳笼为氮杂富勒烯，该团队与厦门大学谢素原院士团队合作，利用单晶X射线衍射技术精确确定了其分子结构，结果表明其碳笼源自C3v(8)-C82，其中一个碳原子被氮原子取代。进一步地，通过与德国莱布尼茨固体与材料研究所Alexey A. Popov教授团队进行理论合作，推断出了氮原子在碳笼上的取代位点。还通过电子顺磁共振谱、紫外可见吸收光谱和电化学表征并结合DFT理论计算对其电子性质进行了系统研究，发现La@C81N表现出了闭壳的电子结构，与原始的La@C3v(8)-C82的开壳电子结构明显不同。因此, 通过对富勒烯碳笼进行骨架修饰可以调控内嵌金属富勒烯的电子性质。首例单金属内嵌氮杂富勒烯的合成与分离成功解决了困扰富勒烯领域长达二十余年的难题。审稿人认为“这个结果很有意思并有助于理解氮杂富勒烯的独特性质”（“this result is very interesting and helpful for understanding the unique properties of azafullerenes.”）

图注. (a) 氮原子（橙色）取代La@C3v(8)-C82（左）碳笼上碳原子原位形成单金属内嵌氮杂富勒烯La@C81N（右）示意图。(b) JACS外封面图，形象地表示了在电弧放电条件下，氮气分子的氮氮三键被破坏，裂解为两个氮原子。随后高能的氮原子（橙色）进攻碳笼，将碳笼上的一个碳原子（灰色）取代后留在碳笼骨架上，形成氮杂富勒烯。

        该论文的共同第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生向文灏、蒋晓乐、特任副研究员姚阳榕，通讯作者为中国科学技术大学杨上峰教授和德国莱布尼茨固体与材料研究所Alexey A. Popov教授。该项研究得到了科技部、国家自然科学基金委和德国研究基金会的资助。
        附文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08679