方文浩课题组报道人工合成香兰素高效金催化剂体系

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香兰素(vanillin)，又名香草醛，是现代社会中最重要的生物质香料之一，其被广泛应用于化妆品、烟草、高分子合成、食品添加剂等行业。目前已有一些成熟的工艺方法实现人工合成香兰素，主要包含以下三种：1. 木质素法，2. 愈创木酚-甲醛法，3. 愈创木酚-乙酸法。但上述合成方法普遍存在一些重要缺陷。譬如，反应需要添加强碱或有毒试剂作为助剂，产生大量工业废水；氧化程度难以控制，香兰素产率低，后期分离纯化工艺复杂；反应条件苛刻，能耗大，产品成本高等。面对日益严峻的能源与环境危机，绿色、高效、可持续合成香兰素具有巨大的经济价值和实用前景。

        围绕上述问题，云南大学化学科学与工程学院方文浩课题组发展了一种Au0为活性中心的高比表面积Au/ZnO催化剂，实现了以对二甲苯为溶剂，O2为氧化剂，在不添加碱的条件下高效选择催化氧化香草醇合成香兰素。在催化剂的制备中，使用Au3+、Zn2+离子和2-甲基咪唑，通过配位-焙烧“一锅法”，简便地制备出了六方形ZnO纳米片负载的高分散、小颗粒（平均粒径为2.2 ± 0.1 nm）Au催化剂。该方法避免了传统制备方法中引入试剂较多、步骤复杂、粒径分布难以控制等缺点，并且利用多孔ZIF-8晶体中Zn2+–2-甲基咪唑桥联配位的强相互作用使其在500 ℃焙烧后可以衍生为规整的六方形ZnO纳米片。与此同时，催化剂前驱体ZIF-8中刚性的笼结构和微孔结构可以有效地限制金前驱体在焙烧过程中的团聚，从而在ZnO上原位生成粒径均一的小尺寸Au纳米粒子。通过XPS、O2-TPD、DRIFT等表征手段发现了催化剂表面缺电子的Au0活性位点和丰富的、易于迁移的表面氧物种，揭示了该催化剂优异性能的构效关系：即醇羟基和O2的吸附和活化。最终，在高附加值化学品香兰素的绿色合成中，Au/ZnO催化剂可将香草醇计量氧化为香兰素，其收率达100%，TON值为335，初始反应速率为124.2 mol mol-1 h-1。与目前报道的单金属催化剂体系相比，Au/ZnO催化剂显示出最高的催化效率，且催化剂在连续循环反应中表现出优异的稳定性。
         相关成果以“One-pot synthesis of finely-dispersed Au nanoparticles on ZnO hexagonal sheets for base- free aerobic oxidation of vanillyl alcohol”为题发表于催化领域重要期刊Catalysis Science & Technology（影响因子：6.181，DOI: 10.1039/d2cy00837h）。论文第一作者为2020级硕士研究生林鹏，通讯单位为云南大学化工学院。该工作得到了国家自然科学基金项目，以及云南大学“青年英才计划”、云南大学化工学院研究生科研创新基金等项目的资助。
       文章来源：云南大学
       方文浩，云南大学副教授。研究领域：新催化材料的制备与表征，分子层面催化反应机理的研究，生物质催化转化利用，能源与环境化学。现阶段工作内容侧重于构建高效环保的催化新材料与新工艺转化生物质及低碳原料制备有利于解决能源短缺以及环境污染问题的高附加值清洁化学品。