中科院理化所张铁锐 : 水滑石用于高效可见光催化固氮合成氨

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        氨（NH3）是大宗化工业品之一，将空气中的氮气（N2）加氢还原合成氨工业在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥诸如：尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，以及碱（Na2CO3）都是以氨为原料。同时，所有生物体都需要氮元素来合成体内的蛋白质、核酸和其他生物分子。还原N2在工业和生命体系占有重要地位。虽然N2占地球空气的78％，如何活化解离N2中极强的非极性N-N共价三键，具有极大挑战。传统的Haber-Bosch工艺，在苛刻的反应条件下（15-25 MPa，300-550℃），利用铁基催化剂将N2还原为NH3，消耗大量的能源，不可避免的造成大量CO2排放。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化，开发绿色可持续的固氮过程是一项具有挑战性和长期性的目标。其中，利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，已被认为是未来可再生能源的最佳途径之一。目前光固氮合成氨催化剂大都只对紫外光部分有吸收，开发对500 nm以上可见光有催化活性的催化剂还是一个挑战。

        水滑石（Layered double hydroxides（LDH））,是一类二维层状阴离子型化合物，其主体层板结构类似于水镁石Mg(OH)2，层板为八面体MO6共棱边，金属离子占据八面体中心。通过调控层板金属离子的种类，经过金属-金属电荷转移，可以有效调控其能带吸收往可见光乃至红外迁移。在之前的研究中，水滑石已经在光分解水、还原CO2等方面展现了优越的可调性。
        近期，中科院理化技术研究所张铁锐研究员等人在Adv. Mater.上发表一篇题为：“Layered double hydroxide nanosheets as efficient visible-light-driven photocatalysts for dinitrogen fixation”的文章。本论文通过利用简单的可以规模化的共沉淀方法，成功制备了一系列MIIMIII-LDH（MII = Mg，Zn，Ni，Cu; MIII = Al，Cr）纳米片光催化剂，实现了可见光下N2和水合成氨。X射线吸收精细结构，低温电子顺磁共振和正电子湮灭寿命测量表明，超薄LDH纳米片由于富氧缺陷，以及明显的结构扭曲和压缩应变，增强了对N2分子的吸附和可见光生电子从LDH光催化剂转移到N2的效率，从而促进了NH3的有效合成（特别是CuCr-LDH纳米片在500 nm处，量子产率仍能达到0.10％）。这项研究工作显示，在常温常压和可见光或直接太阳辐射下，基于LDH将N2还原成NH3是一种极其有潜力和希望的新途径。