固态热爆反应制备纳米多孔热电材料

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热电材料作为一种清洁环保能源材料，能够实现热能和电能之间相互转化，对传统发电方式的变革和能源的再利用等方面有着重要的意义。通常，块体热电材料首先需要单质元素在高温下长时间反应以合成相应化合物，然后将反应产物粉碎成颗粒均匀的粉末，最后通过SPS或者热压等工艺将粉末压制成致密的块体。因此，传统的块体热电材料制备方法工艺复杂，耗时较长。近日，中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东研究员和史迅研究员的团队利用放电等离子体烧结工艺中的压力和电流可调等特点，采用固态热爆反应实现了部分热电材料合成和烧结的快速同步进行，并提出了固态热爆反应能够发生的热力学和动力学判据。利用这一方法，该团队成功合成了一系列多孔的高性能块体热电材料。

图1 放电等离子体烧结（SPS）装置示意图

放电等离子烧结（SPS）具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点，一般用于块体材料的烧结。本工作利用其上、下模冲及通电电极施加的压制压力和脉冲电流实现了反应和烧结同步进行，最终一步合成致密块体材料。对于混合均匀的反应原料A+B，当慢速升温时，其逐步反应并伴有大量中间生成物（AB1-x, AB1-y•••），此为固态扩散反应；但是，当快速升温时，原料（A+B）有可能发生一步反应直接生成产物AB，此为固态热爆反应，其原理与自蔓延燃烧合成固态材料一致。实验上，该团队通过调节SPS烧结时电流的大小，获得不同的升温速率，成功实现了Cu+Se，Sn+Te，以及Ag+Se的固态热爆反应，获得了元素分布均匀的单相Cu2Se、SnTe和Ag2Se块体材料。在此基础上，结合对大量材料的调查研究，该团队从热力学和动力学的角度提出了理想状态下固态热爆反应（即自蔓延燃烧合成）的普适性判据。首先，在热力学上，反应物通过外部能量点火以后，反应放出的热量（即焓变ΔH）必须大于反应势垒Eb 才能使反应持续进行。而通过控制参数ΔH、Eb 等的大小，可以有效调控爆炸反应的速度和进程，也可以将不能发生爆炸的反应调控成爆炸反应；其次，在动力学上，通过Ginstling–Brounshtein模型，该团队发现只有当反应物颗粒大小小于临界尺寸R0 时，反应才能彻底完成，而大部分材料体系的临界尺寸要小于100 μm。这两个判据，能够很好的解释几乎所有的已报道的材料自蔓延燃烧合成，为探索和发现固态热爆反应制备新材料体系提供了重要理论指导。

固态热爆反应非常适用于合成纳米多孔材料。一旦爆炸反应完成，在之后的烧结过程中可以选择不同的时间、温度和压力等来控制材料的致密度、晶粒大小和孔径尺寸。通过缩短烧结时间，降低烧结温度和压力，可以获得高气孔率且孔径分布均匀的纳米多孔块体材料。实验结果表明多孔热电材料的声子平均自由程l、比热容Cv 和声速v三者都随着气孔率的增加而降低，因此纳米多孔热电材料具有极低的晶格热导率和优异的热电性能。如果将该方法与能带工程等手段相结合，有望进一步提升热电材料的性能。

这一成果近期发表在材料类顶级期刊Advanced Materials 上，文章的第一作者是上海硅酸盐研究所博士研究生赵琨鹏，通讯作者是陈立东研究员和史迅研究员。