金属表面CO2聚集形成准凝聚态相

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气体分子与固态表面间的碰撞是催化反应和分子传感等重要科学技术中的关键步骤，因此科学家一直在寻找有效提高表面分子碰撞频率的方法。最近，一种利用金属有机框架（MOFs）提高固体表面气体分子浓度的研究为该方向提供了新的思路。美国波士顿学院的宗家洸教授课题组一直致力于纳米孔洞材料在催化、能源、生物医疗等方面的应用。近日，该课题组与新加坡南洋理工大学的林歆怡教授、上海科技大学的卓联洋教授团队合作，首次发现将MOF包覆于金属表面，MOF可将二氧化碳分子大量集中并富集于金属表面，甚至可在室温和1个大气压的环境下（1 bar和298 K）将二氧化碳在金属表面聚集形成准凝聚态相。该过程采用原位实时表面增强拉曼散射光谱表征技术观察，阐明了气体注入过程中的分子动力学，相关研究成果发表于国际知名化学期刊Journal of the Americen Chemical Society。该工作将对许多气-固反应的运用带来巨大的改变，例如异相催化反应。

气体分子与固态表面的碰撞是诸多科学技术中的重要步骤，而提高碰撞频率是增强其效能的关键。传统方法中较高的碰撞频率是利用高能量的输入来达到的，例如增加体系的压力或升高体系的温度。该研究提供了一种降低高能浪费的新思路，利用金属有机框架（MOFs）富集特定气体分子的功能来局部增高固体表面的气体分子浓度，这种方法可以有效地提高气体分子与固体表面的碰撞频率，同时还能保持体系处于较低的温度与气压下。在该研究中，固体纳米粒子被MOF包覆，为了使用表面增强拉曼光谱（SERS）观察二氧化碳分子的表面分子行为，系统由ZIF-8包覆的银纳米立方体组成。沸石咪唑类材料框架-8（ZIF-8）沉积在已接枝表面探针分子（4-甲基苯硫酚）的银(Ag)纳米立方体阵列的界面。体系中ZIF-8作为CO2吸附层，具有等离子活性的银纳米立方体提供SERS灵敏度，表面修饰的4-甲基苯硫酚官能团作为光谱探针来追踪固体界面附近CO2分子的变化。系统在持续CO2气流的环境中，现场以灵敏SERS响应来探测界面上CO2的动态相互作用。

根据文章报道，在1个大气压与室温条件下（1 bar和298 K），MOF可以使二氧化碳大量聚集于固体表面，并形成准凝聚态。该凝聚态使CO2的表面覆盖率增加了18倍，并且发现固体表面CO2分子发生从直线型到弯曲型构象的改变，研究发现这种构象改变并没有化学键形成。此类“无化学键形成的CO2构象的改变”仅在液态CO2及气压105bar以上可以观察到。该工作不仅能促进气体分子和固体表面相互作用研究的发展，也为催化转化领域如二氧化碳还原提供了新的异构反应途径。实验和模拟的结果也可以帮助合理解释许多先前报道的研究成果，如固体与MOF体系中反应活性增加等。

该论文作者为：Hiang Kwee Lee, Yih Hong Lee, Joseph V. Morabito, Yejing Liu, Charlynn Sher Lin Koh, In Yet Phang, Srikanth Pedireddy, Xuemei Han, Lien-Yang Chou, Chia-Kuang Tsung, and Xing Yi Ling