上海交通大学崔勇教授课题组利用非手性单体成功制备了手性COFs

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手性晶态材料在立体化学和偏振光学上具有十分重要的作用。截止目前，大多数的手性固相材料如金属有机框架（MOFs）都是通过具有手性的构筑单元组装得到的。因此，利用非手性结构单元通过手性诱导的方法构筑手性晶态材料十分具有吸引力。但真正想要实现这一过程却十分困难，究其原因是针对不同的非手性单元，难以找到合适的手性诱导剂。共价有机框架（COFs）是一种新兴的晶态有机多孔聚合物，其具有可控的组分、结构和性能。然而，由于COFs的结晶过程难以控制，利用手性有机单元构筑二维或三维手性COFs（CCOFs）的报道仅有几例，利用非手性单体通过手性诱导的方法制备手性COFs仍未见报道。

近日，上海交通大学崔勇课题组利用非手性的二胺或三胺，与具有C3对称性的1,3,5-triformylphloroglucinol（Tp）进行缩合，并在合成过程中加入(R)/(S)-1-苯乙胺（1-PEA）作为诱导剂，成功合成出9种二维手性COFs（图1）。这些手性COFs虽然和非手性COFs具有相似的PXRD谱图，但却在圆二色谱中展示出了显著的Cotton效应（图2），证明了它们的手性本质。

图1. Schematic representation of the synthesis of CCOFs.

图2. The solid-state CD spectra of CCOFs.

在非手性COFs中，Tp与胺缩合后能够形成等量的具有(Λ)-或(Δ)-螺旋桨构型的核心。随着手性诱导剂的引入，COFs在结晶过程中偏向于形成其中一种螺旋桨构型，从而导致最终产物中手性的出现。这些COFs的手性可以通过1-PEA的构型来调节，其中(S)-1-PEA可以诱导形成(Λ)-CCOF，而(R)-1-PEA可以诱导形成(Δ)-CCOF（图3）。

图3. Proposed models of CCOF-TpBD growth.

图4. Henry reaction. The reaction  between nitroalkane with aldehyde was catalyzed by CCOF-TpTab-Cu

CCOF-TpTab是作者合成的9种二维手性COFs中的一个，它在模拟人体体液的环境里可以对手性单糖或二糖进行手性选择性荧光淬灭。这是由于TpTab与糖类之间的超分子作用力使得它们形成不同的非对映体复合物，从而导致其荧光的选择性淬灭。通过对CCOF-TpTab进行后期铜离子修饰，可以实现非均相不对称催化亨利反应（图4），反应最高能够得到35%的ee值。尽管其手性选择性还有待提升，但该方法对非手性结构单元通过诱导组装手性多孔材料的研究具有十分重要的意义。这项发现为手性晶态材料的基础和应用研究提供了一种新的手段，并为新型手性多孔材料的设计拓宽了思路。

这一成果近期发表在Nature Communications上，该论文作者为：Xing Han, Jie Zhang, Jinjing Huang, Xiaowei Wu, Daqiang Yuan , Yan Liu, Yong Cui（Nature Commun. 2018, 9, 1294）。