王新平课题组在配位自由基领域取得新进展

suliaoping

自由基由于在催化、生物化学和材料等领域都扮演着重要的角色，一直是化学研究的热门领域。 王新平课题组前期在金属配位自由基研究方向取得了一系列研究成果(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9084; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12069; J. Am. Chem. Soc. 2017, 56, 12741）。 近期，该课题组在配位自由基领域又取得新的进展。

    由于硼的缺电子的特性，硼往往作为孤对电子受体而被广泛研究并应用于化学、材料等领域。但是以硼为自旋中心的自由基数量非常有限，稳定硼自由基常用的手段有采用大位阻基团或者利用π共轭配体。近来，王新平课题组采用引入抗磁金属融合中心的方法成功合成并分离了一例硼双自由基和首例硼三自由基（图1）。他们通过含硼配体与Fe配位再与KC8反应，得到硼双自由基1（单−三线态能量差为0.18 kcal mol−1）和硼三自由基2（双−四线态能量差为1.4 kcal mol−1）。自由基中单个硼自由基通过抗磁的Fe(II)原子形成相互耦合作用。以上工作不仅拓展了硼自由基化学的研究，也为合成其他主族多自由基化合物提供了新思路。研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（2017, 139, 17723）。论文第一作者是博士研究生王磊，谭庚文副教授和王新平教授等为通讯作者。

    最近，王新平课题组还利用金属配位来稳定磷的自由基（图2）。磷自由基可以作为化学反应中间体和链式反应的载体或标记物，但大多数磷离子自由基仅仅在气态或溶液中稳定存在。大部分磷阴离子自由基和阳离子自由基都是通过碱金属进行单电子还原或氧化而得到的。该课题组选用CrPP配合物（图2），利用含弱配位阴离子的银盐进行氧化，失去了一个CO分子，得到了一例含PP双键的自由基阳离子，其中一个P原子跟一个Cr原子配位。 EPR光谱和理论计算表明，电子自旋密度分布在P原子和Cr原子上，CrPP结构存在一个三中心-三电子π键。这钟结构在磷自由基化学或甚至主族自由基化学非常稀有。研究结果表明利用跟金属配位可以稳定一系列潜在的磷自由基，产生更多的磷自由基物种。而生成的金属配位自由基本身也可能具有较高的反应活性。论文已经在线发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（2018，DOI: 10.1002/anie.201805115R1）。

    第一作者为博士研究生王文清和清华大学许聪俏，王新平教授和清华大学李隽教授为通讯作者。

    本研究得到了教育部、科技部、国家自然科学基金和江苏省自然科学基金等资金的支持。