大连化物所王爱琴单原子催化剂应用于生物质转化反应研究获进展

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近日，中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料中心研究员王爱琴、中科院院士张涛团队在长期从事单原子催化剂和生物质转化研究基础上，首次将高金属载量的Ni-N-C单原子催化剂应用于生物质转化反应中并取得新进展。相关工作以通讯形式发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被选为热点文章（Hot paper）。

　　生物质作为一种可再生碳资源，将其转化为多元醇、芳烃、烷烃等高附加值化学品具有重要意义。Ni基催化剂在生物质的加氢、加氢裂解和加氢脱氧等反应中已被证明具有高催化活性。然而，在生物质转化的反应介质中（强酸、高温、水热），大部分Ni基催化剂并不能够稳定存在，这主要是由于低价态Ni0/Niδ+催化活性物种在酸溶液中发生溶解、流失以及聚集长大等过程，从而导致催化剂的失活。该缺点也成为了限制Ni基催化剂应用于生物质转化反应中巨大的障碍。因此，急需发展一种新型耐酸稳定的Ni基催化剂并用于生物质加氢领域。

　　近来，M-N-C单原子（M通常指Fe/Co/Ni等过渡金属）在ORR、HER、CO2电还原等电化学反应以及有机合成中表现出优异性能。得益于过渡金属M与杂原子N之间的强配位作用，M-N-C单原子催化剂有望抵抗住酸流失和热聚集。此前，该研究团队已经合成出单原子分散的Co-N-C催化剂和Fe-N-C催化剂（J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci.），经过酸刻蚀处理后的Co/Fe单原子在还原反应和氧化反应中表现出非常优异的稳定性。在此基础上，近日，该团队又发展了金属载量高达7.5wt%的Ni-N-C单原子催化剂，并应用于纤维素转化制备多元醇 (乙二醇和羟基丙酮)反应。对比活性炭负载的镍纳米颗粒催化剂 (Ni/AC)，Ni-N-C单原子催化剂在245°C、6MPa的H2氛围、强酸和高温水热的苛刻条件下，表现出很好的耐久性，催化剂可循环7次以上且未见明显的活性降低和单原子聚集长大。通过深入表征，成功解析出Ni-N-C单原子催化剂的活性中心为(Ni-N4)┅N构型，并通过与清华大学教授李隽合作，借助理论计算与对照实验，揭示了H2分子是通过在Ni2+（路易斯酸位）和近邻未配位的吡啶态N原子 (路易斯碱位) 组成的FLPs（受阻路易斯酸碱对）位点上以异裂方式解离活化的。

　　上述研究工作得到国家自然科学基金委、科技部、中科院战略性先导科技专项和教育部能源材料化学协同创新中心的资助。

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