Nat. Chem. 液流电池产氢与储能

yemian

研究亮点：

1. 发展了基于高浓度[P2W18O62]6−溶液的18 e-/H+的氧化还原体系用于液流电池储能或还原后产氢。

2. 实验测得能量密度高达225 Wh/L，理论最高能量密度可达1000 Wh/L。

绿色可再生能源的便捷利用过程需要借助于化学分子的储能转化和利用，如将太阳能等转化生成H2或液流电池中常见的储能分子。但是常用的分子仅可接受少数（1-2个）电子，从而限制了能量转化过程的效率和能量密度，因此寻找和利用适合的多电子氧化还原分子被认为是一种潜在的提升策略。

在一些潜在的可以可逆地进行多电子氧化还原过程的分子中，杂多酸化合物已经被初步关注并开展了一定的研究。如α-[S2Mo18O62]4–在乙腈和水的混合溶液中循环伏安条件下可以发生多个氧化还原过程。也有报道利用杂多酸化合物在固态或液态电池中作为储能电解质，但是已报道的最高能量密度仅为15.4 Wh/L。

有鉴于此，英国格拉斯哥大学Mark D. Symes、Leroy Cronin等人研究了Li6[P2W18O62]作为液流电池储能分子的电化学性能。

研究人员首先研究了其不同pH下的循环伏安，如上图所示，2 mM 浓度，pH=7条件下，0.6 V 到-0.6 V有4个单电子的氧化还原峰。但是pH降低后在低于-0.3 V (vs SHE)出现了多电子氧化还原过程。同样现象也发生在浓度增加后的测试条件下。

这一现象说明该化合物的电子转移过程是与质子耦合的。作为杂多酸化合物，增加浓度也会伴随pH的降低，因此提高浓度便可以提供多电子氧化还原过程。

为了测试不同浓度下单个多酸分子转移电子的数目。使用不同浓度的[P2W18O62]6-作为流动电解液，在与OER电极耦合的负极处还原生成的[P2W18O62](6+n)-，用流动泵鼓送至与HER电极耦合的阳极发生氧化反应重新生成[P2W18O62]6-。

浓度较低时，仅有4个电子可以可逆地进行氧化还原，随着浓度的升高，单个多酸分子最高可以发生18电子氧化还原过程，并且其库伦效率可以保持在96%以上。由于[P2W18O62]6-的多电子还原电位仅比HER略高，因此当电位更负时虽然可以发生更多的电子转移，但是其库伦效率会大幅降低。

另外，值得一提的是，为保证[P2W18O62]6-还原过程中较低的欧姆降，该液流系统必须保持较高的液流速度（100 ml/min），以保证库伦效率。

该18电子氧化还原过程进一步通过循环伏安进行了长时间循环，在100次循环过程中其能量密度和库伦效率均保持稳定。说明[P2W18O62]6-是一种优越的储能材料。

如下图a所示，将[P2W18O62]6-经18电子过程还原处理后分散于水中并且与Pt/C接触后，可以立即生成H2，其初始H2生成速率可达3500 mmol/mgPt/h，远高于常见的质子交换膜体系。并且在400 s后18电子中的14个电子均可以转换生成H2。但是由于[P2W18O62]6-的最后4个电子氧化还原电位高于可逆氢电极，因此无法转化生成H2。将[P2W18O62]6-置于不同pH的水溶液中可以发现，pH越低，H2生成速率越慢。说明较高的pH有助于电子的快速转移。

如下图所示，将Li6[P2W18O62]/HnLi6[P2W18O62]与HBr/Br2组装形成液流电池，0.1 M浓度和50 mA/cm2条件下，其能放电容量密度为42.6 Ah/L，库伦效率96%，对应能量密度43.2 Wh/L，升高浓度至0.3 M和0.5 M测得的对应能量密度为130和225 Wh/L，根据Li6[P2W18O62]的溶解度，推测其最高能量密度可达1000 Wh/L。在0.5 M Li6[P2W18O62], 0-1.6 V，0.1 mA/cm2条件下进行循环测试，其放电效率可以稳定在210 Ah/L。20次循环后依然保持有98%。

综上，本研究报道了基于Li6[P2W18O62]的18 e-/H+储能系统，实验测得能量密度高达225 Wh/L，为高性能氧化还原液流电池的开发提供了借鉴。

参考文献：

Chen J, Symes M D and Cronin L. Highly reduced and protonated aqueous solutions of [P2W18O62]6− for on-demand hydrogen generation and energy storage[J]. Nature Chemistry, 2018.

DOI: 10.1038/ s41557-018-0109-5

https://www.nature.com/articles/s41557-018-0109-5