谢兰：聚乳酸立构复合晶shish-kebabs结构的形成和组成

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基于传统石油基聚烯烃和聚酯材料的shish-kebabs结构研究已经较为广泛，而在新兴的生物基可降解高分子体系中却鲜有报道。从高性能化、多功能化材料发展战略出发，这种特殊的自增强结构对促进生物高分子新兴产业发展同样有着重要的实际意义，尤其对立构规整度差、链段呈现刚性或分子量较低的聚酯类生物高分子材料，例如聚乳酸（PLLA）。通过前期研究发现，在PLLA中获得shish-kebabs结构，关键在于施加高的剪切速率或者大的剪切应变：一方面，通过高速剪切伸直取向大部分的分子链；另一方面，高剪切应变则能抑制有序结构的松弛和解缠（Xie lan, Biomacromolecules 2014, 15, 1676?1686；ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3, 1443-1452；ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5, 3279?3289）。因此，基于前期的研究方法和研究理论，我们进一步探索了在聚乳酸立构复合物（SC）中获得取向SC的可能性。而且值得注意的是，在这种取向的多层次结构中晶体形式的识别对理解剪切诱导的shish和晶体超分子结构具有重大意义。这能满足PLLA进一步商业化对更优异的力学性能和热性能的强烈需求，如食品包装材料和生物医用领域的应用。

  贵州大学谢兰副教授通过在左旋聚乳酸（PLLA）/右旋聚乳酸（PDLA）共混体系中施加瞬时强烈剪切流动场（即，以100 s–1速率剪切熔体1s）获得了致密的shish-kebabs结构。利用这种瞬时剪切流动场，并同时使用较高的结晶温度（150°C，165°C和180°C），可以优先形成shish-kebabs，而抑制普通的球晶的形成。通过直接观察过度生长的shish结构，发现其基本组成结构单元分别是网络状相接的取向结构（见SEM图）。此结果表明剪切诱导缠结网络变形形成了shish。除聚烯烃或者纯PLLA中观察到缠结分子链组成shish外，此次发现对理解shish源于缠结网络形变的理论阐述更加充实。

  为了深入探究中心shish的微观结构，我们进行了AFM测试。研究发现无论温度如何变化，中心的shish都由纤维状的伸直链晶体组成。从下图中明显可见，致密的、各自独立的纳纤束沿着剪切流动方向高度取向。

  为了探究在不同温度下剪切获得的聚乳酸晶体形式，我们采用高分辨率的2D-FTIR，根据HC和SC两个明显的特征峰923和910 cm–1分析shish和kababs的晶体成。如下图所示：（1）在所有的试样中，SC都占据中心区域形成shish，而且取向SC的形成于温度弱相关，表明剪切主要辅助形成SC。（2）随着温度升高，kebabs中SC强度提高，表明更高温度下，主要形成取向的SC。（3）当温度较低，为150°C时，比较HC和SC的吸收强度发现，HC的吸收强度高于SC，表明在kebabs的生长过程中，两者存在相互竞争。

  本工作的开展不仅获得了丰富的shish-kebabs结构同时阐述了shish和kebabs的组成成分。这为在实际加工中，例如挤出、纺丝和注塑，通过形成致密SC的shish-kebabs从而制备高性能聚乳酸探索提供可行路径。

  以上工作由谢兰副教授发表在《Macromolecules Rapid Communication》杂志上。该工作非常感谢四川大学李忠明教授和瑞典皇家理工学院徐欢博士与Minna Hakkarainen教授的支持和帮助。

  论文链接： https://doi.org/10.1002/marc.201500736