王金兰: 用于可见光催化固氮的非金属单原子催化剂

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作为氮气的还原产物，NH3不仅是一种重要的化学品，而且也是很有前景的储能中间体。利用光(电)催化还原氮气有望实现在环境条件下的可持续固氮。因此，在过去的十多年中，固氮反应(NRR)催化剂的研究引起了广泛的关注。目前的固氮催化剂主要集中在过渡金属催化剂，这是由于过渡金属一般具有空的d轨道和占据的d电子。其中空轨道可以接受N2的孤电子对，而占据的d电子又可以反馈至N2的反键轨道，从而达到N2的捕获与活化的目的。对于非金属元素， sp2和sp3杂化的硼原子与一些过渡金属类似，也同时具有占据轨道和空轨道。实验上已经合成了以sp2杂化的B原子为活性中心的分子催化剂，N2可以通过端点模式与两个硼位点相互作用并还原成B2N2或[B2N2]2-。实际上，由于轨道对称性的匹配，sp3杂化的硼原子可以通过侧向模式与N2结合，因此N2的活化程度更高，从而可能产生还原程度更高的产物，如NH3等。因此，将sp3杂化的硼原子修饰到具有光学活性的非金属基底材料上可以实现由太阳能驱动的非金属固氮。由于石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种良好的非金属光催化剂；同时，二配位的N原子能够与B原子结合，达到负载B原子的目的；此外，周期性的空位给N2的吸附以及还原提供足够的空间，因此g-C3N4是理想的基底材料。

近日，东南大学王金兰教授、澳大利亚昆士兰科技大学杜爱军教授等基于电子“接受-供给”的概念，利用广泛的第一性原理计算设计了非金属单原子催化剂，即硼(B)原子修饰的石墨相氮化碳(B/g-C3N4)，用于光催化固氮反应，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Metal-Free Single Atom Catalyst for N2 Fixation Driven by Visible Light”的研究论文。论文的第一作者为东南大学和昆士兰科技大学联合培养博士研究生凌崇益。计算结果表明，氮气可以通过酶促机理在B/g-C3N4上有效地被还原为NH3，其具有创纪录的低起始电位(0.20 V)。此外，硼修饰的g-C3N4可以显著增强可见光吸收，使其成为太阳能驱动固氮的理想选择。重要的是，B/g-C3N4具有其极高的稳定性，并且具有很大的合成前景。这篇工作首次提出了非金属单原子光催化剂这一概念，不仅为推进可持续固氮提供了新的机遇，也为催化剂的发展提供了新的方向。

综上所述，作者设计了首例非金属单原子光催化剂B/g-C3N4，其具有优异的固氮活性。双向电荷转移证实了氮气和B/g-C3N4之间的“接受-供给”过程，其在氮气的捕获和活化中起关键作用。对于随后的氮气还原过程，通过酶机理计算的起始电位仅为0.20 V。此外，g-C3N4上硼的修饰可以大大增强可见光和红外光的吸收，使得其成为可见光固氮的理想选择。此外，所设计的B/g-C3N4比其他硼修饰的g-C3N4结构具有更低的形成能，在实验合成方面具有显著优势。此外，该催化剂在1000 K以上具有较高的热稳定性。低起始电位、宽光谱吸收、合成简便和高稳定性等优势使得B/g-C3N4有望成为一种十分引人注目的固氮光催化剂，为推动NH3的可持续生产铺平道路。

文献链接：Metal-Free Single Atom Catalyst for N2 Fixation Driven by Visible Light(J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b07472)