燕红课题组在碳硼烷B-H键功能化方面的研究取得重要进展

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碳硼烷因其独特的立体结构、三维芳香性、优异的热、化学和代谢稳定性，在能源、催化、材料等领域有着广泛的应用。闭式碳硼烷（C2B10H12）惰性B-H键的选择性活化及功能化已被研究，但仍然缺乏一种高效、便捷的巢式碳硼烷（C2B9H12−）B-H键的官能团化方法。

燕红课题组近期在巢式碳硼烷（C2B9H12−）惰性B-H键的功能化研究中取得了重要进展，首次实现了室温下高效的、无金属的B-H键活化并构筑硼氮键的反应，得到了一系列芳香氮杂环修饰的巢式碳硼烷化合物。研究论文以Metal-Free Oxidative B–N Coupling of nido-Carborane with N-Heterocycles为题，最近发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2109,58, 11866-11892）。

与闭式碳硼烷表现的拉电子性相反，负一价巢式碳硼烷阴离子表现出一定的给电子性，其中敞开的C2B3平面上10号位硼原子的给电子性最为明显。目前7, 8–二碳–巢式碳硼烷B-H键的修饰方法可以归纳为亲电取代反应、氧化取代反应以及亲电诱导的亲核取代反应三种类型，但上述方法存在着如修饰基团受限、易生成金属碳硼烷副产物等缺陷。燕红课题组利用有机氧化剂（2, 3–二氯–5, 6–二氰对苯醌（DDQ）），成功实现了7, 8–二碳–巢式碳硼烷9位B-H键的功能化，以高收率得到了一系列分子内或分子间硼氮氧化偶联产物。该方法具有无需金属、底物适用范围广、官能团兼容性好、反应速率快、原子经济性高等优点。

图1. DDQ促进的硼氮氧化偶联反应

通过同位素标记实验，观测到C2B3开口平面上消失的桥氢信号重新出现在硼氮偶联产物中，表明此反应可能经历了一个与文献报道不同的反应过程。通过DFT理论计算，我们推测该硼氮氧化偶联反应的具体过程如下：巢式碳硼烷阴离子首先与一分子DDQ发生单电子转移（SET）反应，生成带一个电子的巢式碳硼烷中间体I。接着中间体I再与另一分子DDQ发生氢转移（HAT）反应，电正性的桥氢与DDQ生成[HDDQ]·−的同时，中间体I生成电中性的中间体II。伴随氮原子对中间体II的亲核进攻，9位硼原子上的氢原子迁移至剩余的两个硼原子中间形成新的桥氢。通过实验和理论计算我们还证明了当巢式碳硼烷碳位点含不等价取代基时，氮原子会选择性亲核进攻位阻较小的硼原子。在探索硼氮偶联产物性质的过程中，我们发现分子内产物的电子可以通过硼氮键在σ芳香性的巢式碳硼烷和π芳香性的喹啉环间传递，以及分子间产物2n和3i分别具有聚集诱导发光（AIE）和正溶剂化显色性质。此外，利用该方法可以以优良的收率一步得到巢式碳硼烷修饰的含芳香氮杂环的药物分子，这为设计新型的含硼药物分子及材料分子提供了方法和思路。

以上研究实验工作由化院博士生杨钟鸣及硕士生赵薇佳完成，理论工作由化院梁勇课题组博士生刘伟完成，该项研究得到了国家自然科学基金委、科技部、南京大学高性能计算中心的资助。

碳硼烷,多面体硼烷分子中的硼原子被碳原子取代的产物。可分为闭式和开式两大类.某些碳硼烷可用作火箭推进剂的添加剂。含有二碳代十二硼烷的硅橡胶具有极好的热稳定性。某些金属碳硼烷可用作有机合成的催化剂。碳硼烷分子具有独特的笼状结构，能够表现出三维芳香性和稳定的物理化学性质，这使得碳硼烷不仅能够应用于有机硼化学及金属有机化学，而且在生物学、材料学等领域也有不错的应用前景。

燕红，南京大学教授，博导，国家杰出青年基金获得者，俄罗斯自然科学院外籍院士。1993年南京大学博士毕业，留校在南京大学配位化学国家重点实验室工作，此后分别在瑞士及德国从事博士后研究，在美国圣母大学做研究助理，2005年任美国Nanova Inc.化学家。2005年9月应聘为南京大学教授，2006年3月评为博士生导师。曾任南京大学无机化学教研室主任、无机学科副主任、化学化工学院公共仪器平台主任及化学化工学院副院长。2008年被评为江苏省“青蓝工程”优秀中青年学术骨干带头人。2009年获国家杰出青年基金。2011年被聘为南京微结构国家实验室（筹）唐仲英特聘教授, 2012年入选南京大学高层次学科带头人（特聘教授）奖励计划。2012 年获教育部自然科学二等奖，2013年获江苏省自然科学三等奖。2015年当选为俄罗斯自然科学院外籍院士。主要从事配位化学/有机化学、有机发光材料等方面的研究，已在国内外刊物上发表研究论文150 余篇。2013-2015为美国化学会Organometallics 国际编委。