陈凯杰课题组Science：金属有机框架材料（MOFs）协同吸附一步分离制备高纯度乙烯

liangnan

西北工业大学理学院陈凯杰课题组在《科学（Science）》杂志上发表研究论文“Synergistic sorbent separation for one-step ethylene purification from a four-component mixture”（Science, 2019, 366, 241-246）。此项研究在国际上首次利用三种金属有机框架材料（MOFs）协同吸附，实现了在四组份混合气体条件下，一步分离制备高纯度乙烯。这项研究成果将为复杂工业分离体系下绿色低能耗工艺的研发提供一种全新的设计思路。
       该论文也是继6月22日西工大生态与环境保护研究中心团队以西工大为通讯单位，在同一期《科学（Science）》杂志上发表3篇论文之后，我校2019年在《科学（Science）》杂志上发表的第4篇研究论文，彰显了西工大在基础研究领域接连取得的丰硕成果，展现了我校在“双一流”建设进程中迈出的坚实步伐。

      “一步到位”提纯乙烯
       乙烯的高纯制备在初级化工原料生产中有着举足轻重的作用，传统的乙烯分离方法步骤繁琐、能耗较高。乙烯与乙炔、乙烷、二氧化碳等气体的物化特性十分相似，提纯过程需要三步工艺——需使用碱性池分离二氧化碳；用贵金属催化剂在高温高压条件下将乙炔转化成乙烯或乙烷；而乙烯和乙烷两种气体的纯化分离仍依赖于分步蒸馏工艺，即利用不同组份的沸点不同，控制其分步流出分离塔并收集。这样的分离工艺步骤繁多、成本较高且能耗高。如何用更加节能高效的方式，实现乙烯的分离和纯化呢？
       我校理学院陈凯杰教授（第一作者和共同通讯作者），联合爱尔兰利莫瑞克大学Mike Zaworotko教授（共同通讯作者）、利莫瑞克大学David G. Madden博士（共同第一作者）和美国南佛罗里达大学Brian Space教授科研团队（论文主要合作者），首次实现了在四组份体系下乙烯的一步高效分离制备。其中，西工大为论文第一单位。该论文利用三种高性能超微孔金属有机框架材料（MOFs）之间的协同作用，实现了高纯度乙烯在四组份混合体系下的一步分离制备。该研究发现，通过有效地串联三种MOF材料在单一吸附柱内，能够分别将乙炔，乙烷和二氧化碳依次高效地去除，从而在吸附柱尾端实现高纯度乙烯（>99.9%）的一步分离收集。这一物理吸附分离工艺在常温条件下就可进行，可大大降低乙烯分离工艺所需能耗。
       同时，该成果从分子尺度上，利用分子模拟手段对体系内四种气体分子与三种MOF材料的微观作用机理进行了阐释，从而详细地剖析了三种吸附材料对不同气体选择性吸附的本因。其中，SIFSIX-3-Ni由于其特殊的结构特征能够对二氧化碳分子实现强作用力的四齿螯合，从而对其具有最高的吸附选择性；TIFSIX-2-Cu-i对乙炔分子能够实现牢固的直线型双氢键束缚，从而对乙炔有着最强的吸附作用力；Zn-atz-ipa则因其独特的孔道结构，能够对含有最多氢原子的乙烷分子形成多重弱氢键作用，从而对乙烷分子有着最高的吸附选择性。结合其三者的优势，最终实现了乙烯气体的一步分离制备。文章还对该串联吸附柱的低能耗再生性能进行了研究，证明其在60度下活化一个小时就能完成材料的再生。
       乙烯、乙炔、乙烷和二氧化碳四种气体，在化工原料生产中经常结伴而行。想要实现乙烯的一步分离制备，就要使特定的“多孔MOF材料”选择性地同时捕获其他三种气体，只有乙烯不被吸附，从而单独分离出来。这样的道理非常简单，实践起来却绝非易事。


       提到“多孔材料”，我们会联想到生活中常见的海绵。不过陈凯杰团队所使用的“多孔材料”是金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks)，即由金属离子和有机小分子通过配位键连接形成的原子三维有序排布的多孔晶体材料。该类材料中孔道大小通常小于2 纳米。事实上，乙烯的分子尺寸在四种气体中并不是最大或最小，从分子尺寸角度想到的“分子筛”办法行不通。从分子作用力的角度思考，如果乙烯分子的四极矩在四种气体中最大或最小，就倾向于和多孔材料之间形成最强或最弱的吸附力，也是一个分离乙烯的思路，但乙烯的分子四极矩恰恰也处于中间。正因为乙烯分子四极矩和尺寸都居中的特性，以往的研究大多都聚焦在两种气体中分离乙烯，极少数研究实现了三种气体中的乙烯提纯。因为每增加一种气体，想要一步分离制备乙烯的难度就大得多。
       如果使用一种材料无法一步将乙烯从四种气体中过滤出来，那么能否使用对特定气体有最强吸附力的三种材料，分别来捕获掉乙炔、乙烷、二氧化碳？只要乙烯在这三种材料中都不被吸附，那么乙烯就会最先从吸附柱末端流出富集。
       这个“脑洞大开”的设想最终成为了现实。陈凯杰团队通过长时间的探索与验证，终于选定了三种具有特异性孔道结构的MOF材料。每种材料都能优先吸附自己“喜欢”的一种气体。这样再把这三种吸附材料以串联的形式装填进单一吸附柱中，并最终实现了乙烯的一步分离纯化。这种串联式的吸附柱装填方式，相较于串联排布三个吸附柱，能够有望在未来的工业应用中大大降低分离装置的尺寸和样品活化程序。


     “85后教授”并非一路坦途
        谈到当时选择回国加入西工大，他讲到“我出国的时候就想好，一定会回国。也许是受军人出身的爸爸影响，当时就觉得学成后应该回报培养自己的国家。”陈教授的女儿当时在爱尔兰出生，他没加思索地为女儿选择了中国国籍。陈教授说道，“西工大是一所有家国情怀的高校，有担当，有精神，是个可以踏踏实实干事，施展抱负的地方。”
        自入职西工大以来，陈凯杰得到学校和学院政策的大力支持，在团队的共同努力下开展此项研究，论文的主要合作作者还包括西工大孔杰教授和张秋禹教授。近年来，学校高度重视基础研究发展，在学校党委的领导下通过顶层设计和统筹规划，优化学科和重大研究方向布局，设立并实施了 “3-10”重大科技计划，高强度支持重大原创性研究，基础研究逐步取得了突破性的进展。此项研究得到了“3-10”（10个重大科技问题、10个新兴交叉方向、10个学科点）重大科技项目，国家自然科学基金委，青年##等项目的资助。
       这位在国际顶级学术期刊上发表论文的西工大青年教师，是一名1986年出生的年轻教授。但这却不是一个天才一路顶着光环走来的故事，你会发现科研和成长的道路永远不是一片坦途。
       陈凯杰教授提及，自己当年在中山大学进行博士阶段学习时，也曾遇到科研瓶颈，在发表成果方面并不能让自己满意。当时他面临一个艰难的选择，是放弃科研这条路，还是再给自己一个机会？
       当时的他想再努力一把，觉得自己当下取得的成绩虽然并不如意，但却也感到自己已经在导师陈小明院士课题组打下了扎实的科研基础和能力，总觉得未来会有属于自己的机会。最终，他选择了去国外深造，在爱尔兰利莫瑞克大学从事博士后研究。“我很庆幸做了这个决定，没有放弃。我经常和博士生们讲，你们现在发的文章比我当初发得好多了，要坚持。”
       作为一名化学研究者，他曾经历过许多次失败，不过其中一次“幸福”的失败却让他记忆犹新。在爱尔兰利莫瑞克大学博士后期间，满怀希望地期待自己合成的一个MOF材料能够实现乙炔和乙烯分子的完全筛分。可结果出来发现两种气体都轻松地被材料所吸附。当时看到这样的数据，失望油然而生。在仔细查看数据后，他惊喜地发现，相比于常规多孔材料，这个材料对乙炔的吸附作用力要明显强一些。他很好奇是什么原因导致了这样的现象？顺着这样的思路，他对体系进行了大量的优化和深入挖掘，并最终将此研究成果顺利发表。“保持好奇，注重细节，贵在坚持，当你在一个领域深耕多年却看不到前路的时候，可能成功已经在下一个路口等你。”
       谈到未来的规划，陈教授希望将这项研究拓展到能源化工领域内其它多种能源化工原料单体的分离纯化工艺中。同时，也要努力实现材料的低成本化，模拟更加复杂的工业分离体系，让成果有机会从实验室走出来，更好地服务于现实生活。另一方面，他也希望能进一步从微观尺度理解分子和多孔材料作用的深层机理，为指导和设计更高性能多孔材料提供依据，探索更多能源领域中的化工难题和瓶颈问题，积极服务国家重大战略需求。


        传统的乙烯提纯方法主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、膜分离法和吸附分离法等。其中深冷分离法、吸收分离法已相当成熟，并实现了工业化，取得了良好的经济效益；吸附分离法具有工艺简单、投资少、能耗低等特点，具有很好的研究开发及应用前景；而膜分离法已获得初步应用；水合物分离法则是新出现的分离方法。


        陈凯杰，西北工业大学教授。2008年本科毕业于郑州大学化学系，2013年获中山大学无机化学博士学位。2014年起在爱尔兰利莫瑞克大学从事博士后研究工作。2018年2月加入西北工业大学理学院应用化学系。主要从事新型多孔金属有机材料的定向设计及其在气体储存，分离，小分子识别应用方面的研究工作。在权威SCI国际学术期刊发表论文20余篇，其中作为第一作者发表论文8篇（包括Science, Chem, Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Sci.等）；作为第二发明人申请国际发明专利一项，并多次受邀在国际化学会议上进行学术报告。 于2018年入选第十四批国家“##计划”青年项目。


       Mike Zaworotko教授主要从事晶体工程方向的基础理论和应用研究，截至目前已在包括Science, Nature, Nature Communication, JACS, Angew等顶级杂志上发表SCI论文研究论文400余篇，总被引次数超过42000次，H-index指数为91；83篇论文引用超100次；年均引用数大于2500次（2014-2017）。在2011年，被汤姆森路透社评选为21世纪前十年最具影响力的全球化学Top20科学家；2014, 2015 and 2016年，他被科睿唯安连续评选为全球化学高被引科学家；2018年（截止目前），他在两个领域（化学，药理学与毒物学）被列为高被引科学家。