朱锦课题组：纤维素高效水解变糖方面取得进展

maiwang

纤维素是一种来源广泛且可再生的生物质资源，如能将其转化利用为能源与材料，用以补充并替代不可再生的化石资源，将对维系未来人类社会的可持续发展产生重要影响。运用化学手段将纤维素高效水解成糖是通过分子结构的直接快速拆解并获取生物基小分子平台化合物的重要方式，同时也是突破将纤维素转化利用为能源与材料技术瓶颈的重要举措。然而，因纤维素分子链中含大量羟基，其分子链间能够产生强烈的氢键作用，形成非常顽固的低化学响应性结构。此外，纤维素水解产物（小分子糖）具有较好的化学反应活性，容易发生副反应。由此，在纤维素水解成糖反应中就产生了水解响应速度慢与糖产物不稳定导致转化率低、选择性差的问题。

　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队的朱锦研究员和那海宁研究员带领研究小组针对这一问题，通过“两步法”、“水解响应原理与驱动方法”、“带有同步冷却微波驱动技术”、“强羟基吸附性催化助剂”四个技术板块的研究工作，详细揭示了纤维素因分子自聚本性引发高度结晶及自发再次结晶并对水解形成强烈阻碍的本质机理，并在此基础上构建出含有强羟基吸附性催化助剂的全水相水解体系，通过与带有同步冷却的微波驱动技术相结合，实现了对纤维素初始结晶的有效去除并对其在水解中的再次结晶进行了有效抑制，最终达到在水相、低酸、温和条件下的纤维素高效水解成糖。

　　团队通过包含“去结晶”与“再水解”的“两步法”水解路线的构建，成功去除了由纤维素分子链超强自聚集本性引导形成的初始“顽固”结构，明显提升了纤维素的水解可及性，促进了糖产物产率及选择性的提升，尤其在微波驱动水解中取得了较好的水解效果（Bioresource Technol., 2013,137: 106-110）。在此基础上，通过水解体系与驱动方法的设计优化对纤维素水解可及性及响应速度进行调控。在富含极性非质子溶剂环丁砜的水解体系中，利用环丁砜与纤维素分子链上羟基间的吸附作用，成功实现了对再生纤维素因分子链自聚集产生的自发再次结晶的控制，抑制了结晶结构更加完善的I型结晶的产生，同时引导相对水解响应能力更高的II型结晶的形成，进一步提升了纤维素的水解可及性与效率（ACS Sustain. Chem. Eng., 2016, 4: 1507-1511）。在新型微波驱动方式方面，成功开发了带有同步冷却的微波驱动方法，在适宜恒定的反应温度下，有效强化了微波非热效应，由此对纤维素分子链间相互作用及再次结晶能力进行调控，促进水解成糖效率的进一步提高（Carbohydrate Polym., 2018, 197: 414-421），如图1。

图1 利用带有同步冷却的微波驱动实现对纤维素再次结晶抑制及水解强化

　　此外，为了实现在水相体系中纤维素的高效水解，团队提出了利用氧化锆（ZrO2）作为催化助剂构建锆基催化体系，在微波辐照下诱导纤维素高效水解成糖，如图2，由于ZrO2对纤维素分子链的影响，纤维素在水解过程中的再次结晶作用明显减弱，水解反应活性提高（Carbohydrate Polym., 2019, 228: 115358）。

图2 运用含ZrO2的催化体系成功激发纤维素在水相、低酸、温和条件下的高效水解响应并成糖

　　最近，那海宁及张震宇等延续了通过在水解过程中通过物理作用手段对纤维素结构进行调控从而提升纤维素化学法水解可及性、响应性及成糖效率（物理带动化学）这一研究思路，通过水热合成法制备了富含羟基并与纤维素具有强亲和能力的碳催化助剂。由于碳基催化助剂与纤维素链段的相互作用力大于纤维素链段之间的相互作用力，在水解过程中该催化助剂的加入可以有效打破纤维素颗粒的结构。如图3所示，经预处理后的纤维素颗粒（粒径约为50μm）被撕碎为粒径约为60nm的纤维素碎片，提升比表面积的同时也暴露出了更多的水解活性位点，明显提升了纤维素的水解能力。在酸浓度仅为0.02mol/L的全水相体系中，150℃下仅需15min就可以达到水解转化率100%，还原糖产率96%±4%，产物中的葡萄糖组分超过73%的水解效果。进一步通过对碳基催化助剂催化机理的探究，提出了通过界面相互作用提升纤维素反应可及性，进而提升水解效率的催化助剂设计思路，为纤维素水解成糖全水相高效催化体系的构建与应用提供了理论指导。相关工作发表在材料科学领域权威期刊ACS Appl. Mater. Inter., 2020, doi.org/10.1021/acsami.9b23540。

图3 碳基催化助剂通过打破纤维素颗粒的结构在水相、低酸、温和条件下实现高效水解成糖

　　以上工作得到国家自然科学基金面上项目（21978310、51773217）、山东省重点研发计划项目（2019JZZY020217）、宁波市自然科学基金（2019A610026）和中国科学院青年创新促进会项目（2017339）的支持。

        文章来源：宁波材料所

那海宁，博士，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，博士生导师。2009年6月在天津大学获得博士学位，期间主要从事电纺超细纤维与高性能功能纤维复合材料的研究。2009年7月-2010年8月，在华北理工大学（原河北理工大学、河北联合大学）材料学院担任讲师，主要研究超细纤维增强复合材料。2010年8月-2012年8月，在美国阿克伦大学（the University of Akron）做博士后，主要研究超细纤维仿生材料。2012年10月回国，以中科院材料所“春蕾人才”引进来所工作，担任高分子与复合材料事业部副研究员。2019年1月晋升为研究员。入选中国科学院青年创新促会会员（即中科院青年创新人才项目，2017）及宁波市领军和拔尖人才（2017）。先后作为负责人承担国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年科学基金、中科院重点部署项目子课题、中国科学院青年创新促会会员项目、宁波市自然科学基金及企业合作等项目12项，总经费1674万元。在Journal of Materials Chemistry A，ACS SustainableChemistry & Engineering，Langmuir，Polymer，Polymer Chemistry，Bioresource Technology，Composites Science and Technology等期刊上发表学术论文55篇；申请发明专利36项，其中PCT专利4项，并已获14项授权。主持撰写专著章节1部。