陈庆安课题组提出可见光诱导温和条件下酰亚胺脱羰的新策略

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近日，我所仿生催化合成创新特区研究组（02T4组）陈庆安研究员团队在可见光诱导酰亚胺温和条件下脱羰研究方面取得新进展，发展了一种“双功能铑催化剂在可见光诱导下脱羰”的新策略，可以实现酰胺类化合物在温和（30-40℃）条件下的脱碳，以及与炔烃的加成反应。

　　近年来，过渡金属催化的惰性键活化研究因其可以将简单、易得的底物通过高效的方式转化为高附加值、具有生理或药理活性的产物而倍受关注。在众多的惰性键当中，作为构成多肽基本骨架的酰胺键活化一直是研究热点。过渡金属催化的酰胺脱碳反应可以直接对含有酰胺的化合物进行修饰，将广泛的含酰胺基团的底物转化为高附加值的产物。然而，在催化脱碳反应过程中，由于一氧化碳的π*轨道和金属d轨道之间的反馈键作用，限制了羰基金属的解离。目前发展的金属催化的脱羰反应都以热促使的羰基解离为主，效率一般较低并且反应条件苛刻。因此，温和条件下的金属催化脱碳一直是一个难题。
　　该团队在前期钴催化酰胺脱羰（Org. Lett., 2020），以及在过渡金属催化炔烃和烯烃的资源化利用（Angew. Chem. Int. Ed., 2020；Cell Reports Physical Science 2020； Angew. Chem. Int. Ed., 2019；Chem. Sci., 2019；Chem. Sci., 2019）等研究的基础上，又发展了可见光促使的羰基铑中间体，在温和条件下的羰基解离与炔烃的加成反应，并用此反应合成了一系列多取代异喹啉酮类化合物。研究发现，喹啉导向的酰基铑中间体不仅作为催化剂中心，同时，此中间体具有吸收可见光能力。在可见光的激发下中间体变成激发态，接着，反馈键轨道中的电子被激发到非键轨道中，降低了羰基的解离能，从而促使羰基解离。该工作对于实现温和条件下羰基类化合物的转化具有很好的借鉴作用。
　　相关研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。上述工作得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金和兴辽英才计划的资助。（文/图 闵祥婷）


       文章来源：大连化物所
       陈庆安，福建泉州人。2007年本科毕业于中国科学技术大学化学系，导师尤田耙教授。2012年在中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，导师周永贵研究员。博士学位论文的工作主要集中在仿生不对称氢化方向。2012年至2015年在美国加州大学欧文分校进行博士后研究，合作导师Vy M. Dong教授。致力于过渡金属催化的区域选择性氢酰化和不对称氢胺化反应。2015年至2017年作为德国洪堡学者在德国柏林工业大学Martin Oestreich教授课题组工作，研究布朗斯特酸催化的脱氢硅基化反应。成功入选2017年国家“青年##计划”。并被中国科学院大连化学物理研究所聘为仿生催化合成题组组长和博士生导师，2017年4月加入大连化物所开展独立研究工作。开展研究工作以来，先后在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.等国际权威期刊上发表文章25篇，总引用次数为1566次，H-因子为21 (截止2017年6月)。此外还受邀担任Chem. Sci., Chem. Commun.等国际知名学术期刊的审稿人。目前主要研究领域为仿生催化合成和金属有机化学。