解永树课题组：异卟啉研究新进展

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作为天然四吡咯大环结构，卟啉广泛存在于叶绿素、血红素等自然界功能体系，被誉为“生命色素”。近年来，新型卟啉及其二聚体由于独特的结构与性能引起了广泛关注。我校费林加诺贝尔科学家联合研究中心解永树教授团队在异卟啉研究方面相继取得重要进展，继近期 JACS 论文 (J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 17195–17205) 之后，最新研究成果“Twisted-Planar-Twisted expanded porphyrinoid dimer as a rudimentary reaction-based methanol indicator”发表于《Nature Communications》。

       卟啉具有稳定的四吡咯共轭大环结构，可应用于发光材料、太阳能电池、肿瘤光动力学治疗及催化等领域。与单个卟啉相比，将两个卟啉连接形成的二元卟啉化合物则具有更为独特的性质，如分子内能量/电子转移、双光子吸收、非线性光学等性能，可应用于诸多领域。但目前仍缺乏构建二聚卟啉，尤其是异卟啉-异卟啉二聚体的有效策略。传统的卟啉二聚体主要基于卟啉大环平面结构，形成“平面-扭曲-平面”或“平面-平面-平面”型的分子框架。然而，这两类分子骨架具有其内在的局限性。前者的两个卟啉单体间相互作用较弱，不利于拓展相关性能与应用；而后者整个分子容易聚集，溶解性较差，不利于进一步功能化与应用。
        针对上述问题，解永树教授课题组巧妙地将错位吡咯单元引入扭曲六卟啉的末端，基于其突出的活性错位吡咯位点，创新性地高效构建了一种新颖的“扭曲-平面-扭曲”型异卟啉二聚体。与传统卟啉二聚体相比，该二聚体可同时实现良好的溶解性能与单体之间显著的电子相互作用。与单体相比，其共轭结构得以拓展，HOMO-LUMO 能级差显著减小，吸收光谱明显红移，反应活性显著提升。有趣的是，碱性条件下，该二聚体可与甲醇选择性反应，导致显著颜色变化(绿色到棕色)，而其它醇类化合物在同样条件下则难以发生类似反应。由此实现了甲醇与乙醇的“小区别，大不同”，可望构建化学反应型甲醇探针，应用于酒精类饮料等体系中微量甲醇的检测。基于该方法，还可进一步设计、构建基于异卟啉二聚体独特反应活性的反应型化学传感器，应用于水质、饮料、生物体系等领域的检测。该策略对于进一步设计合成具有独特结构与性能的异卟啉二聚体甚至多聚体，拓展相关功能与应用，具有重要理论价值和良好应用前景。
       近两年，解永树教授课题组在卟啉类分子设计、合成与功能化研究领域取得了系列重要进展 (JACS,2020, 142, 17195;JACS, 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5925; Chem. Sci., 2019, 10, 2186; JACS, 2020, 142, 5154; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1537; Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1617; Chem. Sci., 2020, 11, 2790)。
       本研究主要是由博士后李其兆在解永树教授和李成杰副教授指导下完成的，在甲醇识别研究方面得到了美国德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler 教授的帮助。此外，江苏大学朱卫华教授课题组、瑞典皇家理工学院 Hans Ågren 教授课题组和淮阴师范学院的张载超老师等在电化学测试、理论计算和晶体结构测试等方面提供了诸多帮助。
       该研究得到了田禾院士的悉心指导，并受到国家自然科学基金、上海科技重大专项、上海科技国际合作、博士后基金等项目的资助。
       原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19118-9


       文章来源：华东理工大学
       解永树，华东理工大学化学与分子工程学院教授。1971 年 10 月出生于安徽庐江。1998 年于浙江大学化学系获博士学位，导师为林瑞森教授。同年到中国科技大学化学系刘清亮教授研究组从事博士后研究。2000 年 7 月留校任副教授。2003 年至 2007 年间，先后到台湾大学彭旭明教授研究组，日本九州大学 Hiroyuki Furuta 教授研究组以及日本国立材料研究所 Katsuhiko Ariga 与 Jonathan P. Hill 教授研究组作访问研究。2007 年 8 月回国，被聘为华东理工大学化学与分子工程学院教授，现为“精细合成化学与分子工程”硕士点导师组组长。教育部新世纪优秀人才 (2011)，上海市东方学者特聘教授 (2011)，上海市浦江人才 (2008)，中国化学会卟啉与酞菁专业委员会副主任委员 (2014~)。
      
       李成杰，本、硕、博在天津大学完成，博士毕业后赴奥地利因斯布鲁克大学进行为期 4 年博士后研究。2016 年加入华东理工大学解永树教授课题组，在线型多吡咯和卟啉等相关领域积累了较为丰富的经验，作为第一或通讯作者发表多篇 SCI。其中包括Angew. Chem. Int. Ed. 1 篇，Chem. Sci. 1 篇，Org. Lett. 4 篇, Chem. Eur. J. 3 篇。其中发表于Angew. Chem. Int. Ed.的论文还被选作了内封面，同时网站主页也已新闻稿的形式对此项工作进行了宣传。目前主持的项目有 (1) 2018 年国家自然科学基金青年项目；(2) 2017 年上海市浦江人才计划 A 类。