贾义霞课题组和浙江大学洪鑫：钯催化非经典烯烃的串联双官能化反应中取得新的结果

taohua89

近日，学院贾义霞课题组和浙江大学洪鑫课题组合作在钯催化非经典烯烃的串联双官能化反应中取得新的结果，利用Heck-Suzuki串联反应实现了低活性萘衍生物的形式的非经典共轭二烯的1,4-双芳基化过程。贾义霞课题组完成了该工作的实验部分，浙江大学洪鑫课题组通过理论计算研究了该反应的机理。研究结果以“Dearomative 1,4-Difunctionalization of Naphthalenes via Palladium-Catalyzed Tandem Heck/Suzuki Coupling Reaction”为题，发表于Nature Communications（原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18137-w.pdf）。

钯催化萘的1,4-双芳基化反应

理论计算结果

        芳香化合物是常见的有机物和重要的合成原料，主要来自石油和煤焦油。芳香化合物环内含结构多样的碳-碳双键，研究其不对称官能化反应将会发展新的合成方法，实现手性环状分子骨架的高效合成。然而，芳香化合物环内的碳-碳双键在化学性质和反应性等方面与普通烯烃有明显差异。此外，反应过程需打破原料分子的芳香性，因此相关研究具有挑战性。最近几年，该课题组利用迁移插入策略，通过发展催化剂和设计反应，开展了一系列芳香化合物环内非经典烯烃的不对称Heck反应及其串联反应研究，取得了较好的进展，在J.Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4936、Angew.Chem. Int. Ed. 2017,56, 7475.、J.Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13945、Chem.Sci. 2019, 10,3118等发表了相关研究结果。尽管如此，上述研究主要发展了活性较高的杂芳香化合物的反应，而苯、萘等低活性的芳香化合物的反应具有较大的难度，有待进一步探索。在近期研究中，博士研究生周波同学利用中断碳-氢键活化策略，在钯催化的Heck-Suzuki串联反应的基础上，筛选并发现螺环结构的缺电性亚磷酰胺配体能有效抑制多个关键的副反应，高选择性地促进萘环内形式共轭二烯的1,4-双芳基化反应，实现了萘衍生物的转化。理论计算结果表明迁移插入所形成的烯丙基钯中间体Int5的能量最低，从而解释了反应优异的化学选择性和区域选择性。


       文章来源：浙江工业大学
       贾义霞，2009年9月：浙江工业大学化材学院教师 有机化学博士 教授，“钱江高级人才”浙江省特聘教授。相关研究成果在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Org. Lett., Chem. Eur. J., J. Org. Chem等国际主流化学期刊上发表，论文已被他引600余次，单篇最高他引100余次。
       洪鑫,浙江大学特聘研究员。2010年毕业于中国科学技术大学化学系，2014年于美国加州大学洛杉矶分校获得有机化学博士学位，之后分别于美国加州大学洛杉矶分校、斯坦福大学进行博士后研究工作。2016年6月加入浙江大学化学系，任特聘研究员，博士生导师。洪鑫研究员主要从事过渡金属催化反应机理研究以及基于人工智能的高通量反应虚拟筛选和设计。独立工作以来，以通讯作者和共同通讯作者身份在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表科研论文42篇，H因子24。曾获加州大学洛杉矶分校Saul and Sylvia Winstein Dissertation Award，中国化学会物理有机化学新人奖。