张统一课题组：黑鳞(BP)作为钠电池负极材料应用

wuyuan

我校材料基因组工程研究院硕士生庄晓强等撰写的学术论文《Partial sodiation induced laminate structure and high cycling stability of black phosphorous for sodium-ion batteries》在英国皇家化学学会著名期刊《Nanoscale》上发表，并被选为当期封面论文。
       论文主要研究了黑鳞(BP)作为钠电池负极材料应用方面的研究工作。该工作通过原位TEM研究了黑鳞钠化反应前端的扩散条纹，观测到晶体/非晶体/晶体/非晶体薄片片层交替排布的结构，这种层状交替排布的结构产生膨胀比较小，实验上可以利用部分嵌钠来维持其结构稳定性以改善钠离子电池的循环性能，这对BP的钠化机理提供了新的认识。电化学性能测试表明，通过合理的控制BP的钠化程度，即BP作为钠离子电池负极的放电容量，可以使BP在循环过程中维持其层状结构，从而提高BP作为钠离子电池负极材料的循环稳定性。结合原位TEM观测，该工作系统地研究了在给定的放电比容量，进行钠离子半电池充放电循环性能的研究，通过合适地降低放电比容量，BP的循环性能显著提高。实验结果表明在放电比容量为400 mAh·g-1 时，BP作为钠离子电池负极电极材料、负载量为~2 mg·cm-2的情况下，其充放电循环超过100个周期，是在放电比容量为600 mAh·g-1的4倍以上，完全放电容量的35倍以上。原位TEM部分钠化实验观测和扣式电池电化学循环结果均表明保持其层状结构的稳定是提高 BP 作为钠离子电池负极材料循环性能的关键。

部分嵌钠后的 BP纳米颗粒的 HAADF实验结果：（b）ABF;(c-d)沿[212]方向和（d）[101]方向观察的部分嵌钠反应后 BP 纳米片的 ABF-STEM 图像；（e）图（c）中红框区域的相应 FFT 图像；（f）使用 SinglerCrstal 软件沿[212]方向模拟的 DP；（g）根据(c-d)的部分嵌钠后的 BP原子结构示意图。

BP 作为钠离子电池负极材料在半电池中的电化学性能测试的实验结果：（a）BP 完全充放电条件下的心梗曲线；（b-e）BP 在不同放电比容量条件下的性能曲线；（f）不同放电比容量下的循环性能；（g）不同倍率下的循环性能和库伦效率。

       钠离子电池在储能方面具有潜在的重要的应用前景，因而近年来受到研究人员的广泛关注。钠离子电池具有与锂离子电池类似的结构，部分锂离子电池的研究成果可以直接应用于钠离子电池的研究开发之中；然而，钠离子电池当前遇到了一个瓶颈问题：缺少合适的高能量密度和循环性能稳定的负极材料，这就严重地阻碍了钠离子电池的商业化进程。因此，研究人员进行了大量研究以寻找合适的钠离子电池负极材料。黑磷（BP）以其独特的电学性能和类石墨结构，目前在场效应晶体管、湿度监测和金属离子监测器件，及新能源电池负极材料等多个领域得到了广泛的研究。BP作为锂电池以及钠电池负极材料均具有良好电化学性能，是石墨作为锂离子电池负极材料的理论比容量的近7倍。然而，BP作为钠离子电池负极材料有着一些弊端，比如：在循环过程中体积变化，造成了电极材料结构膨胀/收缩疲劳，从而引起容量的快速衰减。为了解决上述问题，研究人员对BP进行改性，通过使用石墨烯包覆、与碳纳米管复合来增强负极材料的稳定性。在电化学钠化过程中，BP经历钠的嵌入和合金化反应两个步骤。嵌入过程会造成层间距的增加，但保持了BP的层状晶体结构；而合金化过程则会破坏P-P键，形成非晶化的 NaP 相，进一步的钠化则使NaP相转变为晶体的Na3P相。理论计算表明，在钠化的初始阶段，钠离子的嵌入是各向异性的，并且会造成原子堆垛形式的重组。然而，目前对以上理论预测结果仍缺乏实验证据，并且，这种钠化初期的结构演变如何影响BP的电化学性能尚不清楚。因而其研究具有重要的基础创新价值和应用前景。
       该论文第一作者为我校材料基因组工程研究院硕士生庄晓强，第一单位为上海大学材料基因组工程研究院，通讯作者为张统一院士。该期刊在2020年中国科学院SCI期刊分区表属于工程技术类1区Top期刊，影响因子7.32。
       论文信息：Zhuang, Xiaoqiang, Kaikai Li, and Tong-Yi Zhang*. Partial Sodiation Induced Laminate Structure and High Cycling Stability of Black Phosphorous for Sodium-ion Batteries. Nanoscale 12, no. 38 (2020): 19609-9616. DOI: 10.1039/d0nr00805b


      文章来源：上海大学
      张统一，河南省郑州人，我国著名的材料科学、工程科学和固体力学专家。2011年当选为中国科学院院士。香港科技大学讲座教授，厦门大学兼职教授 ，兼任远东及大洋洲断裂学会副主席、国际断裂会议执委。2014年出任上海大学教授，担任上海大学材料基因组工程研究院院长。