陈军课题组：全面提升了钾-二氧化碳电池的循环和可逆性

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能源危机与温室效应近年来越发得到国际社会的关注，碳中和是各国未来的发展目标。二氧化碳电池由于能够同时实现二氧化碳的回收利用与产生电能，因而得到科研人员的广泛关注。目前的研究大多集中在锂-二氧化碳和钠-二氧化碳这两类比较成熟的碱金属电池体系，相比于锂和钠，钾同时具有高地壳丰度（K：1.5 wt%，Li：0.0017 wt%）和低的氧化还原电势（K+/K：–2.93 V，Na+/Na：–2.71 V vs. SHE）的优点，更有望实现高比能二氧化碳电池的大规模应用。然而，目前研究的钾-二氧化碳电池过电位大、安全性差，其原因可归结为两个方面：1、活泼的钾金属负极不仅容易与电解液发生严重的副反应，还容易产生枝晶状沉积物，导致性能衰减甚至电池过早死亡；2、正极催化剂活性不足，导致高的充电过电位，容易引发电解液氧化分解，进一步恶化电池性能。此外，可充钾-二氧化碳电池的充放电机理仍有待探究。
         近日，南开大学陈军院士团队（论文作者：卢勇、蔡毅超、张秋、倪优璇、张凯、陈军）通过正负极同时改进，双管齐下，全面提升了钾-二氧化碳电池的循环和可逆性。在此工作中，使用更为稳定且不生长枝晶的KSn合金作为负极，结合羧酸根官能化的碳纳米管（MWCNTs-COOH）正极，两个方面同时改进，实现了高循环稳定性、低过电位的钾-二氧化碳电池；并进一步详细揭示了该电池体系的反应机理为：4KSn + 3CO2 ↔ 2K2CO3 + C + 4Sn。

钾-二氧化碳电池的结构和充放电反应机理

使用KSn合金作为负极，从根本上避免了钾金属与电解液的副反应以及可能形成的枝晶，在负极侧实现了稳定的钾离子脱嵌行为。

        通过原位拉曼，证明了碳酸钾在充放电过程中在正极上的可逆生成与消失，并在银纳米线正极上证明了另外一个放电产物碳单质的存在。进一步用原位气相色谱定量验证了充电过程中二氧化碳的生成。非原位XRD表明负极发生的是KSn到Sn的可逆转化。

        最终组装的钾-二氧化碳电池表现出了优异的循环稳定和低的充放电极化，在0.8 A g-1截容量500m Ah g-1条件下可以稳定运行400圈，并且展现出了优异的倍率性能。

         通过分析发现，MWCNTs-COOH正极与放电产物碳酸钾产生了强的静电相互作用，这能诱导放电产物均匀成核，形成薄膜状放电产物，利于产物在充电过程中的分解。并且通过计算发现，与MWCNTs-COOH相互作用的碳酸钾的C=O键被拉长，在热力学上更有利于碳酸钾的充电分解。
该工作通过使用KSn合金负极和特异性设计的MWCNTs-COOH正极催化剂，实现了高稳定性长循环的钾-二氧化碳电池，并结合多种表征手段详细揭示了钾-二氧化碳电池的充放电反应机理，为高效利用二氧化碳与进一步推进钾-二氧化碳电池的大规模应用提供了新思路。
       论文信息：
        Rechargeable K–CO2 Batteries with KSn Anode and Carboxyl-Containing Carbon Nanotube Cathode Catalyst
        Yong Lu+, Yichao Cai+, Qiu Zhang, Youxuan Ni, Kai Zhang, and Jun Chen*
       Angewandte Chemie International Edition
       DOI: 10.1002/anie.202016576


       文章来源：南开大学
      陈军，中国科学院院士，南开大学化学学院院长，教育部“长江学者”特聘教授，博导，无机化学家。主要从事无机固体化学的研究。在无机固体功能材料的合成化学，固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。发表SCI收录论文近300篇，获授权发明专利16项，编写著作16部（章）。