覃勇、高哲：多相催化中溢流现象研究中取得系列进展

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近日，中国科学院山西煤炭化学研究所覃勇研究员和高哲研究员团队应邀撰写的综述性论文“Spillover in heterogeneous catalysis: new insights and opportunities”于美国化学会期刊ACS Catalysis上（Mi Xiong, Zhe Gao*, and Yong Qin*, ACS Catalysis, 2021, 11, 3159-3172）在线发表。
　　溢流现象在多相催化中广泛存在，一直备受关注。深入理解溢流效应或者反应物种的输运规律，有助于阐明催化机理，是实现高效催化剂的理性设计，特别是反应选择性调控（加氢、氧化反应等）的前提条件。

　　近年来，随着先进表征技术及合成方法的发展，研究者们对溢流有了新的认识，涌现了大量具有代表意义的成果（Science, 2012, 335, 1209; Nature, 2017, 541, 68; Nat. Catal. 2020, 3, 834; Nat. Nanotechnol. 2020, 15, 848; Nat. Commun. 2014, 5, 3370; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9898; ACS Catal. 2017, 7, 1568; ACS Catal. 2018, 8, 6203; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7668等）。综述对该领域近年来的研究进展进行了系统总结，主要包括溢流的表征、溢流的机制以及如何有效利用溢流效应提高催化性能。最后，对目前存在的难题和未来的发展方向进行了展望。
　　溢流现象在多相催化中广泛存在，其中，氢溢流的研究最为广泛。氢溢流是指氢气在金属表面吸附解离成活性氢物种，然后它们通过金属-载体界面迁移到载体表面的过程。而载体本身在同样条件下并不能解离氢气。对于氢溢流效应的探测，除了代表性的表征技术（H2-TPR、TPD等）外，主要讨论了近年来原位表征技术对实时监测氢溢流效应的贡献，包括低温扫描隧道显微镜（LT-STM）、近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、空间分辨的X射线吸收光谱（XAS）、针尖增强的拉曼光谱（TERS）等。这些技术的发展为许多体系提供了溢流的证据。不可还原性载体上的溢流一直备受争议。最近，Karim等人通过单个纳米颗粒的XAS表征技术与精准合成方法（电子束蚀刻，EBL）的结合，为不可还原性Al2O3载体上的溢流提供了强有力的证据。研究结果发现，在不可还原性Al2O3载体上，氢溢流的距离较小（<15 nm），且溢流的量随距离增加而降低。另外，对可还原性载体、沸石分子筛、C材料、MOFs等不同载体上溢流的机制进行了详细的讨论。此外还详细探讨了H2O或醇类等分子“共催化剂”对于氢溢流效应的影响。基于对氢溢流的理解和认识，研究者们通过设计单原子催化剂、增加金属-载体界面的催化剂、封装型金属催化剂及空间分离的双组分催化剂，实现了对氢溢流效应的有效利用，提高了催化反应的活性、选择性及稳定性。此外，还总结了其他物种的溢流效应（例如：氧溢流）对催化性能的影响。
　　原子层沉积（ALD）是一种原子/分子级别精准可控的高质量薄膜沉积技术，它在精准调控微结构和构建高效催化剂方面具有独特的优势。近年来，覃勇/高哲团队利用ALD技术在研究氢溢流效应方面取得了一系列的成果（Nat. Commun. 2020, 11, 4773; The Innovation, 2020, 1, 10029; Nat. Commun. 2019, 10, 4166; Appl. Catal. B, 2017, 218, 591-599; Chem. Eur. J. 2016, 22, 8438-8443; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7081-7085; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9006-9010）。
　　增加金属-载体界面可以增强氢溢流效应。覃勇/高哲团队利用ALD设计制备了多重限域的Ni基催化剂，相比未限域的催化剂，多重限域催化剂具有更多的Ni-Al2O3界面，体现出更高的加氢反应活性和稳定性。进一步，为了最大化Al2O3负载的Pt基催化剂的界面位点，利用ALD Al2O3对Pt纳米粒子进行了超薄修饰，通过精确控制Al2O3的覆盖度，最优化Pt-Al2O3界面，大幅提高了加氢活性（图1a-b）。

　　图1. （a-b）最大化Pt-Al2O3界面增强氢溢流效应提高加氢活性；（c-d）利用氢溢流原位调控催化活性中心电子结构提高环氧选择性
　　将金属组分与氧化物组分进行空间分离，有助于阐明其作用机制。对于分离的双组分催化剂，在纳米尺寸内变化其距离可能会导致不同的溢流行为。该团队在利用ALD精准调控双组分分离催化剂的距离方面，做出了代表性的工作。通过设计一系列单组份催化剂（TiO2/Pt）、紧密接触的双组份催化剂（CoOxPt/TiO2）、双组分空间分离的催化剂（CoOx/TiO2/Pt）及选择性覆盖某一组分的催化剂（CoOx/TiO2/Pt/TiO2和Al2O3/CoOx/TiO2/Pt），研究了氢溢流促进的双组份催化剂协同效应。此外，进一步提出了利用氢溢流原位精准调控催化活性中心电子结构的新方法，大幅提高了催化剂对于环氧化反应的选择性。利用模板辅助的ALD方法制备了Pt和CoOx纳米颗粒空间分离的CoOx/yAl2O3/Pt催化剂（y为ALD循环数）。从Pt到CoOx氢溢流的量可以通过改变Al2O3的厚度进行精准调控。对于CoOx催化的苯乙烯环氧化反应，反应体系中引入氢溢流（Pt和H2），大幅提高了环氧选择性。选择性的提高是由于可控氢溢流的引入导致反应中的钴物种处于更低的氧化态（图1c-d）。
　　这些研究不仅为氢溢流的催化作用提供了有力的证据，也为利用氢溢流设计先进催化剂提供了独特的可能性。尽管对溢流效应的研究取得了显著进展，但在基础研究和实际应用方面仍有一些挑战有待解决，包括开发直接检测溢流氢的表征技术、建立定量研究溢流过程的方法、利用动力学研究各种因素对溢流物种迁移速率的影响等。对于多相催化中溢流效应的研究，机遇和挑战并存。
　　该成果得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、山西省自然科学基金、中科院青年促进会等项目资助。
　　原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.0c05567


        文章来源：山西煤化所
        高哲，博士，中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员，中科院青促会会员。2006 年于天津大学获得学士学位，2011年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位。2011年至今在中国科学院山西煤炭化学研究所工作。目前主要从事原子层沉积以及多孔材料在催化、能源和环境领域的研究。主持国家自然科学青年基金、面上项目、山西煤化所创新基金、煤转化国家重点实验室青年人才培养项目、自主课题等项目。在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eur. J., Catal. Sci. Technol., ACS Nano, ACS Catal., Dalton Trans.等杂志已发表SCI收录论文多篇。
        覃勇，男，1973年生。博士，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，博士生导师,煤转化国家重点实验室副主任，山西省学术技术带头人。1996 年于重庆大学获得学士学位，2001年于青岛科技大学获得硕士学位，2005年1月于中国海洋大学获得博士学位。2004年7月–2007年3月，在德国锡根大学助研从事科研工作。2007年4月–2011年9月在德国马普学会微结构物理研究所博士后研究。2011年10月回国到中国科学院山西煤炭化学研究所工作，并入选中国科学院“百人计划”。2013年6月入选山西省“百人计划”特聘专家。主要研究领域为纳米催化、纳米材料、原子层沉积方法及应用等。在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Letters、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、ACS Catal.、Small、Nano Research等杂志已发表SCI收录论文70多篇。