吴新涛院士课题组：分子内金属间电子转移研究中取得新进展

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电子转移及离域现象广泛存在于自然界以及物理、化学、材料和生命体系中。为了搞清楚各种复杂体系中产生电子转移及离域的本质，人们将低核混合价化合物（即化合物中的相同金属元素具有不同氧化态）作为研究模型。深入研究混合价化合物中不同氧化态金属元素间的电子转移及离域现象并搞清楚其影响因素，不仅有利于深刻揭示复杂体系中电子转移及离域的产生机制及本质原因，同时对于指导新材料的合成和未来分子电子器件的制备均具有重要的指导意义。

　　近日，在中科院战略性先导科技专项和国家自然科学基金的资助下，中国科学院福建物质结构研究所吴新涛院士研究组的盛天录研究员等人在前期研究基础上，合成和表征了系列共十五个还原态、单电子氧化态 [FeII-RuIII-FeII]3+和双电子氧化态化合物[FeIII-RuIII-FeII]4+，通过保持结构骨架不变有序地调节电子给体金属中心的供电子能力，深入研究了其分子内不同氧化态金属间的电子转移过程及电子离域现象。研究表明，对于单电子氧化态混合价化合物[FeII-RuIII-FeII]3+，利用红外振动光谱（时间分辨率约为10-12s），可以同时观察到桥基态FeII-RuIII-FeII和混合价激发态FeIII-RuII-FeII或FeII-RuII-FeIII的存在，且随着与金属Fe上配体供电子能力的增大，激发态FeIII-RuII-FeII或FeII-RuII-FeIII变得越来越稳定；对于双电子氧化态混合价化合物[FeIII-RuIII-FeII]4+，混合价的FeIII-RuIII-FeII或FeII-RuIII-FeIII为基态，而从一个端金属FeII转移一个电子到中心金属RuIII上后形成的FeIII-RuII-FeIII为激发态。随着与金属Fe上配体供电子能力的增大，激发态FeIII-RuII-FeIII变得越来越稳定，当金属Fe上配体供电子能力增大到一定程度时，基态和激发态间的能垒变为零，整个双电子氧化态化合物表现为电子完全离域的混合价化合物。相关研究结果以“Electron Transfer Process in Mixed Valence Compounds with Low-lying Energy Bridge in Different Oxidation States”为题发表在德国应用化学（Angew. Chem. Int. Ed.，2021，60，4804–4814），该论文主要工作由两位共同第一作者朱晓权和杨玉鹰在攻读博士期间先后接力完成。
　　此前，吴新涛院士研究组在该研究领域已较深入地研究了有关顺、反-构型对分子内金属间电子转移的影响（Chem. Eur. J., 2014, 20, 7025–7036，获Chemistry Views专题点评），报道了首例由热致电子转移诱导产生的电子离域混合价化合物（Angew. Chem. Int. Ed.，2017，56，1605–1609）、通过改变氰桥配体取向成功实现了混合价化合物由电子完全离域（Class III）向电子不完全离域（Class II-III）的转变（Angew. Chem. Int. Ed.，2018，57，14046–14050）、发现首例分子内具有相同价态但不同自旋态金属簇单元间的电子转移（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15344 –15348）。
　　链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202014501 （吴新涛课题组供稿）
        文章来源：福建物构所
      吴新涛，男，1939年4月出生，中国科学院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，中国科学院院士，中国科学院研究生院终身教授，中国科学院福建物质结构研究所学术委员会主任，结构化学国家重点实验室学术委员会主任，《结构化学》(英文版)主编，中国科协和中国化学会理事，中国晶体学会荣誉副理事长，福建省科协主席。1960年毕业于厦门大学化学系，1966年毕业于福州大学化学化工系物理化学专业研究生班，1983年至1985年先后在美国弗吉尼亚大学化学系及纽约州立大学物理系担任访问学者。主要从事结构化学及晶体工程研究，发展了一系列结构化学组装体系, 开拓了无机组装化学研究领域，尤其在过渡金属原子簇化学及硫化学前沿多有建树，总结出了含硫桥过渡金属原子簇化合物的合成与结构关系规律，建立了硫原子配位构型与元件组装关系表。设计合成了一系列作为首例的新结构类型的原子簇化合物。1996年分别应邀在美国化学会出版的丛书和国际著名期刊簇科学杂志上发表专章和评论文章，并被誉为该领域的"国际带头学者"。2005年编著了一部立足学科发展大趋势并以创建新研究方向和新学科的英文版专著《无机组装化学》(由科学出版社出版发行)。2009年应邀主编了英文专著《Controlled Assembly and Modification of Inorganic Systems》，为《Structure and Bonding》丛书第133卷，由Springer-Verlag公司出版发行。 2012年与陈玲研究员合作主编英文专著《Structure-Property Relationships in Non-Linear Optical Crystals I --The UV-Vis region》和《Structure-Property Relationships in Non-Linear Optical Crystals II --The IR region》，分别为《Structure and Bonding》丛书第144卷和145卷。迄今为止，已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eur. J., Chem. Comm.等国际SCI期刊上发表了290多篇论文。