裴坚课题组：共轭高分子的晶体与晶体结构研究新进展

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共轭高分子在不同空间尺度上的多级结构决定了其在功能器件中的光电性能。由于共轭高分子通常具有1）共轭芳香主链与饱和烷基侧链共存；2）一定的分子量分布；3）复杂的分子间相互作用；4）结晶区与无定形区共存，表征和精细调控共轭高分子多级结构极具挑战。共轭高分子的晶体结构是理解多级组装结构的理想模型，目前仅有少数共轭高分子的晶体结构得到解析（主要是烷基噻吩类聚合物）。共轭高分子微观结构信息的不完整和缺失使得研究人员难以构建完整的“结构−性能”关系，指导高性能共轭高分子的开发。
　　高分子通常只能通过溶液方式进行加工，因此通过溶液环境来控制组装结构可能是调控共轭高分子多级组装结构的有效方法。若通过溶液法生长可解析的高分子晶体，则可以进一步获得共轭高分子可能的晶体结构，这将成为理解共轭高分子的多级组装结构和电荷传输机制的关键信息。北京大学化学与分子工程学院的裴坚教授课题组提出了通过溶液生长条件来调控共轭高分子的溶液聚集和结晶过程，进而促进共轭高分子在稀溶液中的组装并最终形成微米线晶体（图1）。在高温稀溶液中，共轭高分子F4BDOPV-2T下具有更多的分子构象，形成溶剂化的高分子链，随着溶液温度的缓慢下降和聚集体的进一步生长，共轭高分子F4BDOPV-2T最终可以形成具有微米线形貌的晶体。利用上海光源同步辐射进行粉末X射线衍射，结合分子模拟和X射线衍射拟合，作者搭建了F4BDOPV-2T可能的晶体堆积结构，并在晶体结构的基础上分析了共轭高分子的链内与链间的电子结构和电荷传输性能。同时，作者构筑了F4BDOPV-2T微米线晶体场效应晶体管，表现出比薄膜场效应晶体管更高的电子迁移率和更低的跃迁活化能。

　　图1. 共轭高分子F4BDOPV-2T的晶体与晶体结构。a）微米线晶体示意图；b）晶体生长过程示意图；c）晶体堆积结构；d）化学结构；e，f）微米线晶体的光学显微镜图片与电子显微镜图片。
　　为了进一步验证该方法的普适性，作者选取了另外一种广为使用的n型共轭高分子（基于萘二酰亚胺与联二噻吩片段的聚合物：P(NDI2OD-T2)）。通过相似的生长和解析方法，他们获得了该P(NDI2OD-T2)可能的晶体堆积结构。P(NDI2OD-T2)微米线晶体也表现出比高分子薄膜更高的电子迁移率。因此，此工作报导的高分子晶体生长方法和晶体结构解析方法对不同化学的共轭高分子具有一定的普适性。
　　基于聚合物结构解析重要性和挑战性，该工作利用共轭高分子的多级组装策略，实现了共轭高分子晶体的生长和结构解析，所获得的高分子晶体和晶体结构可视为研究共轭高分子“结构−性能”关系的理想平台。基于晶体堆积结构，共轭高分子的相关研究将更加深入，并有望总结出更精确的分子设计策略，指导开发高性能的共轭高分子材料与器件。
　　以上研究成果近日发表于 Advanced Materials ，并被选为Frontispiece（图2），论文的第一作者是北京大学化学学院博士研究生姚泽凡，通讯作者为北京大学化学学院裴坚教授。该工作受到国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的资助与支持。
　　Ze-Fan Yao, Yu-Qing Zheng, Jin-Hu Dou, Yang Lu, Yi-Fan Ding, Li Ding, Jie-Yu Wang, Jian Pei, Approaching Crystal Structure and High Electron Mobility in Conjugated Polymer Crystals, Advanced Materials , 2021, 33, 2006794
　　论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006794


　　MaterialsViews China报道：https://www.materialsviewschina.com/2021/02/51968/


      文章来源：北京大学
      裴坚，博士，北京大学教授，博士生导师。1999年获“新加坡陈嘉庚青年科学家奖银奖”；2004年获得国家自然科学基金委杰出青年基金资助；2009年获第五届“中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖”；2011年获第七届“北京市高等学校教学名师奖”；2011年获“宝钢优秀教师奖”；2012年被聘为教育部长江学者特聘教授；2013年获教育部自然科学奖一等奖（第一完成人）、第七届北京市高等教育教学成果一等奖；2014年获第三届“中国化学会-赢创化学创新奖”，国家级教学成果二等奖；2016年获北京市科学技术二等奖（第一完成人）。应邀担任高分子半导体领域最重要会议-合成金属国际大会的International Advisory Board，国际学术期刊Chem. Asian J.的International Advisory Board、Asian J. Org. Chem.的Editorial Board Chair等。迄今在国际学术刊物上发表SCI收录论文230多篇，他人引用率9500次以上，H因子为58。研究兴趣及领域包括：有机电子学材料及器件（包括：有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管、光波导器件等）；超分子化学等。