曹睿等分子模拟与太阳能转化团队近期取得系列重要科研进展

chandler

（一）在仿酶铁卟啉促进氧气电催化方面取得重要进展

自然界依靠血红素中铁卟啉位点活化和还原氧气。特别是在生物体呼吸活动中，通过细胞色素c氧化酶将氧气还原成水，是一个很重要的过程。受到自然界启发，许多人工合成的铁卟啉和其他类似的金属大环配合物被设计出来用以研究电催化氧气还原反应，但活性不是很高。而且，目前，镍，钴，铜卟啉配合物都被发现能催化析氧反应且具有很好的催化活性。而铁卟啉在用于析氧反应方面还未有报道。由于氧气还原反应是析氧反应的逆反应，因此推测通过合理设计铁卟啉的结构，能得到同时具有氧气还原和析氧活性的铁卟啉分子催化剂。近日，陕西师范大学曹睿教授设计了一种仿酶铁卟啉配合物，通过分子结构设计使咪唑配位在铁卟啉轴向上，成功模拟细胞色素c氧化酶的铁卟啉中心。发现，通过引入这种仿酶的轴向咪唑配体，能实现同时高效催化氧气还原和氧气析出反应。这也是目前为数不多的能同时催化氧气还原和析氧反应的分子催化剂

       研究发现，在碱性溶液中，该Fe卟啉可以作为一种高效的ORR和OER催化剂。其ORR和OER催化活性明显高于无咪唑基团配位的Fe卟啉。在ORR反应中，这种轴向咪唑可以增加中心Fe上的电子云密度，从而有利于氧气和Fe结合，并有助于O-O键的断裂。对于OER反应，咪唑基团能保护[FeV=O]+的轴向反位，使OH-可以直接进攻[FeV=O]+，形成O-O键。实际应用证明，将该Fe卟啉分子组装成锌-空气电池，电池性能与用贵金属Pt/Ir基材料组装的锌-空气电池相当。此项工作是第一个基于分子卟啉的锌-空气电池研究实例，展现出了分子电催化在新能源技术中的独特优势和应用前景。
        该成果发表在《德国应用化学》期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7576-7581），论文第一作者为陕西师范大学博士研究生谢丽思和张学鹏副研究员，通讯作者为陕西师范大学曹睿教授。（论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202015478）。

（二）在空间位阻效应对氧气还原选择性的调控方面取得重要进展

       从理论上讲，对于后期过渡金属元素钴，由于其很难将O-O键断裂形成能量较高的Co-oxo物种，氧气在单个钴位点上倾向于被两电子还原；然而，钴配合物也可也通过双分子途径催化氧气四电子还原。由于两电子和四电子的途径同时存在，因而导致钴配合物对氧气还原反应的选择性较差。因此，在一个催化剂体系中，以可控的方式实现氧气选择性的两电子和四电子还原是十分困难的。针对这一问题，分子模拟与太阳能转化研究团队曹睿教授课题组与中国科学技术大学龙冉副教授合作，设计了一系列钴卟啉位阻异构体，通过调节空间效应来控制钴卟啉的氧还原反应选择性。
研究表明，αβαβ和αααα型异构体催化氧气还原反应的转移电子数分别为2.10和3.75，但αααβ和αααβ型异构体在催化氧气还原反应的选择性较差，转移电子数在2.89至3.10之间。αβαβ型异构体通过阻止双分子氧气活化途径催化两电子还原氧气，而αααα型异构体通过提升氧气在其“口袋”处与酰胺基团的结合，从而使得反应中间体稳定性提高，最终提升了四电子还原氧气的选择性，这一特征已被紫外、红外、EPR以及NEXAFS光谱等分析方法证实。

       该成果发表在《德国应用化学》期刊（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102523），论文第一作者为陕西师范大学硕士研究生吕斌和李夏亮博士，通讯作者为陕西师范大学曹睿教授与中国科学技术大学龙冉副教授。（论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102523）

（三）在氧还原反应活性和选择性调控方面取得重要进展

       分子催化剂因其结构明确、易于修饰而受到越来越多的关注。这些特征对于研究反应机理和结构-性能关系，设计新型高效的分子催化剂具有重要意义。然而，尽管有这些优点，但分子催化剂的实际应用需要将其固定在适当的载体上。纳米材料，如纳米碳材料，由于其大的比表面积而被广泛用作载体。一方面，可以直接将分子催化剂滴涂到载体上，该方法简单易行，但是分子催化剂通常会聚集，只有最外层的分子才会暴露出来进行反应。另一方面，可以通过共价键将分子催化剂连接到纳米材料上，但从合成的角度来看，连接分子和载体是一个挑战。
       针对这一问题，陕西师范大学曹睿教授课题组使用金属有机框架（metal-organic framework，MOF）材料作为载体，通过配体交换，将卟啉分子催化剂接枝到MOF材料表面，用于氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR），其表现出更高的催化活性和选择性。选择MOF作为载体有以下优势。首先，利用不同的金属离子和有机配体，可以对MOF的组成进行调控，得到不同的分子@MOF复合材料。其次，可以调整MOF的形状和大小以优化电催化的电子转移和传质过程。第三，具有催化活性MOF的可用于进一步提高复合材料的催化活性/选择性。因此，可以利用配体交换，将分子催化剂接枝到MOF材料上，从而制备各种分子@MOF复合材料（图1）。实验结果表明，与未接枝的卟啉分子催化剂相比，接枝卟啉分子的MOF复合材料表现出更高的ORR催化活性，其半波电位提高了近70 mV（图3）。理论上，单核Co卟啉分子只能够将氧气还原为H2O2。然而，当将Co卟啉分子连接到ZIF-67材料上后，O2分子先在Co卟啉分子上经过两电子还原到H2O2，然后在ZIF-67载体材料上进一步两电子还原到H2O，使Co卟啉@MOF复合材料实现了高效的4e还原氧气。这是因为ZIF-67能够在ORR反应范围内，将H2O2还原为H2O。因此，通过选择具体催化活性的MOF载体，实现MOF材料与分子催化剂的协同，可以同时调节电催化剂的活性和选择性。最后，将卟啉@MOF复合材料用于锌-空气电池的空气电极催化剂，其表现出与Pt/C相当的性能。

       该成果发表在《德国应用化学》期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8472–8476），论文第一作者是陕西师范大学化学化工学院梁作中，通讯作者是陕西师范大学曹睿教授。（论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202016024）

（四）在金属空气电池领域取得重要进展

       锌-空气（Zn-air）电池具有成本低、安全和无污染等优点，被认为是一种理想的储能技术。当前，贵金属基催化剂（如Pt/C和RuO2）价格昂贵，而低成本的过渡金属-氮-碳（Metal-nitrogen-carbon，M-N-C）催化剂目前仍不能满足商业要求。对于可充电锌空气电池而言，迫切需要在空气电极上制备用于氧还原/析氧反应（Oxygen reduction reaction/oxygen evolution reaction，ORR/OER）的双功能电催化剂。M-N-C材料可以通过热解金属有机框架材料（Metal-Organic Framework，MOF），特别以沸石咪唑啉酸盐骨架（Zeolitic imidazolate framework，ZIF）前驱体在N2/Ar中热解来制备的。然而，ZIF前驱体的直接热解制备的M-N-C材料比表面积低且介孔较少，从而导致传质效率较低。最近研究表明，具有拉伸应变效应和局部电场增强作用的高曲率表面材料已被应用于与能量相关的小分子活化反应中。因此，在M-N-C材料中引入高度弯曲的纳米结构是设计更高活性M-N-C电催化剂的一种有效策略，这些结构不仅可以提高传质和传荷性能，并且也会改变电子结构，调节与关键其与反应中间体的相互作用。
近日，陕西师范大学郑浩铨教授、林海平教授和曹睿教授合作，设计制备了一种新型高曲率多层弯曲结构（也称为洋葱碳结构，onion-like carbon, OLC）纳米球包覆Co-N-C（OLC/Co-N-C）材料，如图1所示。具体而言，OLC/Co-N-C是表面活性剂P123（聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，PEO20-PPO70-PEO20）包覆Co基ZIF-67通过热解制备的。表面活性剂胶束的引入导致OLC/Co-N-C材料在热解过程中形成微/介孔结构。以纯ZIF-67为前驱体，制备了普通Co-N-C作为对照材料。通过结构表征发现，OLC/Co-N-C具有更多的介孔结构、缺陷碳和更好的亲水性。与20%Pt/C+RuO2复合贵金属催化剂相比，OLC/Co-N-C催化剂表现出更加优异的ORR/OER电催化活性及Zn-air电池性能和循环稳定性。理论计算结果表明弯曲氮掺杂C60比平面石墨烯具有更低的中间体吸附能垒。这项工作为高曲率多层碳纳米结构的制备和应用提供了新的见解，有望将来用于合成更多的复合材料，应用于其他的能量转换技术中，具有重要的理论指导意义和实际应用价值。

       该成果发表在《德国应用化学》期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, DOI： 10.1002/anie.202101562），论文第一作者是陕西师范大学化学化工学院梁作中，通讯作者是陕西师范大学郑浩铨教授、林海平教授和曹睿教授。（论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202101562）

（五）在卟啉基框架材料方面取得重要进展

        卟啉是一类由四个吡咯亚基和亚甲基桥连接的杂环分子。在自然界中，卟啉以与金属离子配位的形式存在。这些金属卟啉及其衍生物通常存在于与能量转移有关的细胞器中，并在多种生物功能中发挥重要作用，如捕光、电子转移、氧气（O2）运输和活化以及许多催化转化。例如，在植物中，叶绿素是一种镁卟啉化合物，它能吸收光线。在动物中，血蓝蛋白是一种铜卟啉化合物，能携带和运输氧气。受自然界的启发，分子卟啉催化剂被广泛应用于均相溶液中的氧气还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR）、析氧反应（Oxygen evolution reaction，OER）和二氧化碳还原反应（CO2 reduction reaction，CO2RR）等。然而，由于电催化反应只发生在电极表面，分子催化剂需要通过固定在载体材料上或构建框架材料来实现非均相化。其中，构建卟啉基框架材料是一种非常有效的方法。

        近日，陕西师范大学曹睿教授课题组在国际顶级期刊Chemical Society Reviews （影响因子：42.846）上发表题为“Porphyrin-based frameworks for oxygen electrocatalysis and catalytic reduction of carbon dioxide”的综述文章。在这篇综述中，讨论了卟啉基框架材料在燃料电池、水分解、可充电锌空气电池和CO2还原中的实际应用与发展（图），总结了这些卟啉框架在各个领域的性能比较，讨论了卟啉基框架结构与催化活性的构效关系，并对未来卟啉基框架材料的设计提出了展望和建议。
该论文发表在国际顶级期刊Chemical Society Reviews（Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 2540-2581）上，论文第一作者为陕西师范大学化学化工学院梁作中和王红艳，通讯作者为陕西师范大学曹睿教授。（论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2021/cs/d0cs01482f）

（六）生物酶与过渡金属分子催化剂催化O–O成/断键反应的进展与思考

        析氧反应和氧还原是自然界生物质能转化的基本过程，同时也是一种当前社会利用化石燃料进行能量转换的重要途径。在自然界中，催化水或者氧气进行析氧或者氧还原的生物酶活性中心含有过渡金属，例如锰、铁和铜。这些过渡金属–氧、–超氧和–过氧物种是O–O成/断键过程常见的反应中间体，其种类与稳定性对反应效率与机理选择影响很大。但是，潜在的高价态金属–氧物种由于其高的反应活性，存在时间往往很短，很难对其进行分离与表征。自然界酶催化O–O成/断键机理迄今依然存在争议，比如引发O–O成/断键的关键中间体的具体种类，以及O–O成/断键的反应机理及其影响因素等。生物酶催化反应机理的不确定性可以通过研究人工模拟酶-过渡金属配合物的催化过程来进行推测与反演。

       在这篇观点性论述文章中，我们简要综述了生物酶以及过渡金属分子催化剂催化O–O成/断键的反应机理以及重要金属–氧中间体的存在证据。我们认为：1)对于析氧反应，由于“氧墙”的存在，后过渡金属–氧物种活性很高，其O–O成键机理趋于自由基耦合机理；2)对于大部分析氧反应，水分子或者氢氧根亲核进攻金属–氧的酸-碱机理(AB)更有利；3)氧还原过程机理研究较为明确，其作为析氧反应的逆反应，可以逆向研究O–O成键过程；4)第二配位层金属中心的引入、缓冲碱的加入、氢键网络的构建、质子转移通道的存在以及配体在氧化还原过程的参与等都对金属–氧物种的稳定性、以及接下来O–O成/断键机理影响很大，需要更多的原位表征手段以及量化研究对关键金属-氧物种进行研究。
       该成果发表在《Chemical Society Reviews》期刊（Chem. Soc. Rev., 2021, DOI: 10.1039/D0CS01456G.），论文第一作者为陕西师范大学张学鹏副研究员，通讯作者为陕西师范大学曹睿教授、德国洪堡大学Kallol Ray教授与韩国梨花女子大学Wonwoo Nam教授。（论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/ ... 01456G#!divAbstract）


       文字来源：陕西师范大学
       曹睿，陕西师范大学教授。2003 年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008 年从美国埃默里大学 (Emory University) 化学系获得博士学位。分别于 2008－2009 年在埃默里大学化学系，2009－2011 年在麻省理工学院 (Massachusetts Institute of Technology) 化学系 Stephen J. Lippard 课题组进行博士后研究工作。分子模拟与太阳能转化团队首席教授，博士生导师。2011 年入选中共中央组织部第一批“青年##计划”；2014 年入选陕西省“百人计划”；2006 年获美国 Emory University 的 Osborne R. Quayle 奖；2009-2011 年获美国 Camille and Henry Dreyfus 基金；目前已在国内外重要影响力期刊上发表论文三十余篇。