周小四教授课题组：钾离子电池负极材料领域取得系列进展

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设计开发高性能的能量存储器件对有效利用绿色能源起着至关重要的作用。钾离子电池由于其成本低廉，K+传输速率快等优势，近些年来受到了人们的广泛关注和研究。在钾离子电池中，负极材料是影响电池性能的关键因素。然而，由于较大的离子半径，K+在多次嵌入/脱出负极材料过程中会导致材料结构塌陷，最终致使许多储钾电极材料理论容量高，但实际循环和倍率性能却极差。因此如何设计合成可容纳大尺寸K+的高性能负极材料仍极具挑战性。我校化科院周小四教授课题组在钾离子电池负极材料领域进行深入研究，取得一系列重要研究进展。


        成果（1）：采用静电纺丝技术合成糖葫芦状FeS2@C纳米复合材料作为钾离子电池负极材料，其表现出高可逆容量、优异的循环稳定性和倍率性能。相关成果以“Candied-Haws-like Architecture Consisting of FeS2@C Core-Shell Particles for Efficient Potassium Storage”为题发表在ACS Materials Letters上（ACS Materials Lett. 2021, 3, 356−363）。ACS Materials Letters是ACS材料类旗舰期刊。
        从整体上看，所制备的糖葫芦状FeS2@C复合物是由一维的纳米纤维相互交错形成的连续三维网络结构。而从放大的扫描电镜图可看出，每一条碳纤维上都串着一定数量的FeS2@C纳米颗粒。透射电镜图显示单个的纳米颗粒是由FeS2多孔内核和碳外壳组成的FeS2@C核壳结构。XRD、高分辨透射电镜和元素分布分析表明该复合材料由立方相的FeS2和无定形的C复合而成。通过热重分析可知该复合物中FeS2的含量为63.1 wt %.
作为钾离子电池负极材料时，糖葫芦状FeS2@C复合物的首圈充放电容量分别为495和780 mAh g−1，首圈库伦效率为63.5%。库伦效率在第三圈循环过程可达到97%。该材料在0.1 A g−1的电流密度下经过300圈循环后仍保持292 mAh g−1的高比容量。此外，该材料倍率性能良好，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A g−1的电流密度下其可逆比容量分别为410、359、284、236、183和137 mAh g−1。在2 A g−1的高电流密度下，该材料经1000圈长循环后其比容量为164 mAh g−1，容量保持率为68%。

       首先，碳包覆层可提供柔性的缓冲空间，从而缓解K+在嵌入/脱嵌过程中所造成的体积膨胀。其次，碳纳米纤维相互交错形成导电网络，不仅提高了材料的导电性，还为电子传输提供了连续的路径，从而有效改善钾离子电池的倍率性能。我校化科院在读博士研究生杜忆忱是该论文的第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授和包建春教授为共同通讯作者。


       成果（2）：通过真空固相法与高能球磨制备超细SnSSe/多层石墨烯纳米复合材料作为高性能钾离子半/全电池的负极材料。相关结果以“Ultrafine SnSSe/multilayer graphene nanosheet nanocomposite as a high-performance anode material for potassium-ion half/full batteries”为题发表在Journal of Energy Chemistry上（J. Energy Chem. 2021, 60, 241−248）。Journal of Energy Chemistry是我国能源化学领域的首本期刊，即时影响因子9.323。
       层状结构的SnSSe作为钾离子电池负极材料时因具有较高的理论容量而备受关注。然而SnSSe在嵌/脱钾离子过程中体积变化巨大，容易导致比容量的快速衰减。在该工作中，我们通过真空固相反应和随后的高能球磨合成了超细SnSSe/多层石墨烯纳米复合物（SnSSe/MGS）。层状结构的SnSSe/MGS纳米复合材料有助于K+的嵌入/脱出，在循环过程中保持电极材料的稳定，并且负载在多层石墨烯纳米片上的超细SnSSe纳米粒子可提供足够的反应位点和出色的K+/e−传输动力学。此外，由石墨烯纳米片组成的三维导电网络可以提高导电性并缓冲SnSSe的体积膨胀，从而使SnSSe/MGS具有出色的循环性能。SnSSe/MGS纳米复合材料在100 mA g−1电流密度下显示出423 mAh g−1高可逆容量，在5 A g−1时显示出218 mAh g−1的高倍率性能，在100 mA g−1时经过500次循环后仍能保持271 mAh g−1的容量。此外，由SnSSe/MGS负极和预钾化的3,4,9,10-苝四羧酸（PTCDA）正极组装而成的全电池在0.2和3.3 V之间，在50 mA g−1电流密度下循环100圈后还具有209 mAh g−1优异的电化学性能。该工作所提出的两步合成策略也可为合成其它合金型负极材料提供新思路。我校化科院在读硕士研究生易祖月是该论文的第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授为通讯作者。
        成果（3）：采用多步骤模板化策略，制备了中等厚度碳包覆的核壳型Fe7S8@C纳米球作为高性能钾离子电池负极材料。相关成果以“Core−Shell Structured Fe7S8@C Nanospheres as a High-Performance Anode Material for Potassium-Ion Batteries”为题发表在Energy & Fuels上（Energy Fuels 2021, 35, 3490−3496）。Energy & Fuels是ACS能源材料类经典期刊。
        Fe7S8因其环境友好，价格低廉，理论容量高成为碱金属电池的热门候选材料。本实验通过溶剂热法制备了均匀的Fe2O3纳米立方体，用中等厚度的酚醛树脂包覆Fe2O3纳米立方体，以形成Fe2O3@MPF纳米颗粒。随后用介孔SiO2包覆并在H2S/Ar下热解以保持碳包覆层完整。最后用NaOH溶液除去SiO2壳，成功获得核壳结构的Fe7S8@MCC纳米球。Fe7S8@MCC结构具有优异的钾存储特性，纳米尺寸的Fe7S8核能够提高电解质/电极接触表面并显著缩短K+扩散距离，有利于增强钾的反应动力学并避免结构退化。外部碳包覆层可提高Fe7S8的电子导电性，有利于实现优异的储钾性能。此外，中等厚度碳包覆层可缓解K+离子嵌入/脱出过程中Fe7S8的体积膨胀，从而实现出色的循环稳定性和结构完整性。Fe7S8@MCC在0.2 A g−1电流密度下可提供423.3 mAh g−1的初始可逆容量；在1 A g−1的电流密度下循环500圈，可逆容量为266.9 mAh g−1。此外，该工作还研究了不同厚度的碳包覆对钾存储性能的影响。我校化科院在读硕士研究生贺雅楠是该论文的第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授和朱晓舒副教授为共同通讯作者。
       成果（4）：通过多步模板法制备双层包覆的Fe2N@TiO2@C蛋黄壳亚微立方体作为高性能的钾离子电池负极材料。相关成果以“Double-Coated Fe2N@TiO2@C Yolk−Shell Submicrocubes as an Advanced Anode for Potassium-Ion Batteries”为题发表在Chinese Journal of Chemistry上（Chin. J. Chem. 2021, DOI:10.1002/cjoc.202100065）。Chinese Journal of Chemistry是我国具有国际影响力的SCI核心期刊。
在各种金属氮化物中，Fe2N由于其较高的理论容量、良好的离子扩散能力和成本效益，已经成为高电化学性能钾离子电池负极的候选材料。然而，在钾化和去钾化过程中，Fe2N显著的体积变化和电极粉化现象导致其循环寿命短、倍率性能差。解决这些问题的有效策略之一就是通过多步合成反应构建蛋黄壳结构的复合材料。该工作首先通过溶剂热反应在Fe2O3表面包裹TiO2层以获得Fe2O3@TiO2亚微立方体。随后，通过连续搅拌让聚多巴胺（PDA）壳体对Fe2O3@ TiO2亚微立方体进行均匀裹覆。最后，将上述复合亚微立方体在NH3/Ar气氛下于650oC进行氨化，使PDA外壳转化为碳壳，得到双层包覆Fe2O3@ TiO2@C蛋黄壳亚微立方体。其中，TiO2可以充当保护层以防止Fe2N氧化，并缓冲Fe2N在钾离子嵌入/脱出过程中的体积变化，使得Fe2N@TiO2@C具有很高的结构稳定性，从而进一步提高了电池的循环寿命。此外，碳包覆层可以显著提高Fe2N@TiO2的电子电导率，为钾离子提供丰富的反应位点，从而得到高倍率性能。得益于上述组成和结构的优势，在用作钾离子电池的负极材料时，所合成的Fe2N@TiO2@C蛋黄壳亚微立方体在0.5 A g−1的电流密度下经过500次循环后，仍能保持279 mAh g−1的高可逆容量，并在2 A g−1时显示出228 mAh g−1的高倍率容量。这项研究工作为设计和合成低成本、高稳定性、高循环性能的金属氮化物钾离子电池负极材料提供了一种新的思路和方法。我校化科院在读博士研究生杜忆忱是该论文的第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授和包建春教授为共同通讯作者。


      文章来源：南京师范大学
       周小四，博士，南京师范大学教授。主要研究领域为锂、钠、钾离子电池正负极材料。2010年中科院化学所优秀博士毕业生，2011-2013年先后在美国阿拉巴马大学和中科院化学所做博士后，2015-2016年在新加坡南洋理工大学做访问学者。2013年加入南京师范大学，主持国家自然科学基金面上项目和青年基金、江苏省优秀青年基金、南师大百人计划。到目前为止在Joule、Adv.Mater.、Adv.Energy.Mater等学术期刊上发表第一作者或通讯作者论文50余篇，2013年一篇第一作者论文获中国百篇最具影响国际学术论文，高被引论文10篇，他引3700余次，H因子为34。