张礼知、艾智慧团队:Kirkendall效应促进磷酸化纳米零价铁高效处理重金属废水研究

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近日，华中师范大学化学学院张礼知教授课题组题为“Kirkendall Effect Boosts Phosphorylated nZVI for Efficient Heavy Metal Wastewater Treatment”的论文被化学领域著名学术期刊Angewandte Chemie International Edition接收发表。该文通过简单的磷酸化方法“打破”传统纳米零价铁（nZVI）致密的氧化层，合成具有径向裂纹的纳米零价铁（CnZVI）。以重金属离子Ni(II)为例，径向裂纹的存在为表面吸附Ni(II)与铁核内电子的相对扩散提供纳米通道，加速Kirkendall效应与界面电子置换，形成完整的Kirkendall空洞，Ni(II)最终以Ni纳米颗粒的形式固定于CnZVI氧化层中。此外，该研究还将其它几种典型重金属离子（Cu(II)、Hg(II)、Cr(VI)）和实际的重金属电镀废水作为概念验证，展示了CnZVI在实际重金属污染水中的应用前景。

图1： nZVI与CnZVI形貌与成分分析

        与nZVI相比，CnZVI颗粒尺寸减小，且颗粒中存在许多径向裂纹。在CnZVI合成过程中，已经存在的氧化壳层限制铁核的生长，从而导致单个CnZVI颗粒受到环向拉应力，当拉应力超出临界作用力时，径向裂纹随即产生。表面吸附态磷酸根离子的存在使CnZVI表面电势负移，因而更有利于Ni(II)（阳离子）的吸附。

图2：表面化学性质分析

图3：重金属去除性能探究

       反应4小时，nZVI去除效率随着Ni(II)浓度升高从72.9%降至20.8%，而CnZVI对Ni(II)的去除效率始终保持在90%以上。除Ni(II)之外，CnZVI对Cu(II)与Hg(II)也表现出极快的去除速率。将CnZVI应用于实际含重金属电镀废水处理，反应2小时，Cu(II)浓度即可达国家排放标准（GB 21900-2008），反应12小时，Ni(II)浓度排放可达标，表明CnZVI在处理重金属废水方面存在着巨大潜力。

图4：去除Ni(II)过程中CnZVI结构演变及界面传质探究

       为了可视化重金属去除过程中的界面传质与电子置换作用，论文通过透射电镜监测单个铁纳米颗粒结构随时间变化过程。反应60 min，nZVI铁核内出现一个偏离中心的小空穴，随时间延长，空穴逐渐长大。反应240 min后，观察到一个中空环形结构，由未反应的Fe0和氧化层组成，剩余Fe0约占原始nZVI的50%。而CnZVI的空洞在反应30 min时就已出现，反应120 min可观察到完全空心化的CnZVI，并且有微小的Ni0纳米颗粒（7-8 nm）固定于CnZVI的氧化层中。

图5：Ni(II)去除途径示意图及可视化元素空间分布

        在CnZVI去除Ni(II)过程中，首先Ni(II)通过增强的表面静电作用富集于CnZVI表面。随后，纳米裂纹提供传质通道，Ni(II) 可通过氧化层向内扩散，并在氧化层/铁核界面处被还原；同时核内电子向外传输，将表面Ni(II)还原，这是一个电子-离子转移过程。反应后的nZVI形成了具有一层超薄氧化层的环状结构，环状结构主要由Fe组成，超薄氧化层中主要为O和Ni元素。从Ni元素分布图中可观察到，Ni主要存在于nZVI的外表面。但在反应后的CnZVI中，Fe元素几乎完全消失，超薄壳层主要由Ni与O元素组成。此外Ni元素均匀分布在整个纳米氧化壳层中，而不是仅仅分布于外表面。
         该工作通过简单的磷酸化方法制备了径向裂纹纳米零价铁，用于高效处理重金属废水。以Ni(II)去除为例，径向纳米裂纹作为界面电子/离子传输通道，有利于Ni(II)快速向内扩散，电子与铁离子向外转移，实现表面（Ni(II)/e-）与界面（Ni(II)/Fe0）的电子置换。同时，CnZVI可增加表面Ni(II)的浓度梯度，有利于Ni(II)向内扩散，并降低O2在表面竞争电子的影响。与nZVI主要将Ni(II)吸附于表面不同，CnZVI能够迅速还原并将Ni成功固定于氧化层中，去除容量高达（258 mg Ni/g Fe）。这种新型纳米零价铁对Cu(II)、Cr(VI)、Hg(II)等其他几种典型重金属离子也有很高的去除效率。在实际电镀废水处理中，CnZVI可实现Ni(II)与Cu(II)的同时去除，并达标排放。除了重金属去除，这种新型零价铁也极有可能具有放射性废物的富集与贵金属回收的前景。


        张礼知：主要研究污染控制化学、光催化、环境催化材料。已获授权专利30余项。在Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文230多篇，其中21篇入选ESI高被引论文。截至2020年5月论文总引用22680多次，他引超过21900多次，H指数94。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2010年获得Elsevier环境科学领域2005-2010年间高被引中国作者奖，2011年获湖北省青年科技奖，2011年入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单。
         艾智慧: 在高级氧化水处理技术和污染控制化学领域有多年科研经验；主持国家基金委区域创新联合基金重点项目及科技部重点研发项目课题，主持五项结题和在研的国家自然科学基金面上项目；作为第二完成人在2015和2019年分别荣获教育部自然科学二等奖和湖北省自然科学一等奖；2018年进入英国皇家化学会“Top1%高被引中国作者”（环境工程类）榜单，2019 年入选 Elsevier 发布环境科学领域中国高被引学者榜单。
        李浩：博士毕业于华中师范大学（导师：张礼知教授），研究方向为环境能源催化，高级氧化技术，表面化学。以第一作者在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chemie Int. Ed.，Environ. Sci. Technol.，ACS Catal.，ACS Nano，Chem. Commun.，Sci. Bull.等杂志发表SCI论文18篇，7篇入选ESI高被引论文。
        第一作者：李美琪，女，博士研究生，现就读于华中师范大学化学学院。
        课题组主页：http://www.irongroup.cn/
        文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104586


       文章来源：华中师范大学